ATR-Spektroskopie

ATR-Spektroskopie (von engl. attenuated total reflection, dt. abgeschwächte oder auch verhinderte Totalreflexion) ist eine infrarot-spektroskopische Methode für die Oberflächenuntersuchung von undurchsichtigen Stoffe wie z. B. Lackschichten oder Polymerfolien und auch flüssigen Proben wie z.B. Lösungsmittelmischungen. Dabei wird die Intensität des reflektierten Lichtes gemessen, dies lässt Rückschlüsse über das absorbierende Medium zu.

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Aufbau

Kernstück dieser Methode ist ein Lichtwellenleiter, in dem Strahlung in Totalreflexion geführt wird. Dieser Lichtwellenleiter ist für gewöhnlich ein Prisma, eine Faser ohne Mantel oder ein spezieller ATR-Kristall, in dem Mehrfachreflexionen möglich sind.

Bei Totalreflexion bilden sich hinter der reflektierenden Grenzfläche evaneszente Wellen aus. Diese haben etwa die Reichweite einer Wellenlänge. Wird nun eine Probe nahe an die Oberfläche des Lichtwellenleiters gebracht, kann diese mit der evaneszenten Welle wechselwirken. Das im Wellenleiter geführte Licht wird abgeschwächt.

Anwendung

Oberflächenplasmonenresonanz (SPR)

Bei der Oberflächenplasmonenresonanz wird die winkelabhängige Absorption bei festen Wellenlängen gemessen. Es gibt zwei verschieden Möglichkeiten der Anordnung: Zum einen die Otto-Methode^[1] bei der ein Luftspalt zwischen Prisma und dem zu untersuchenden Metall gelassen wird. Zum anderen die Kretschmann-Methode^[2], bei der ein dünner Metallfilm auf das Prisma aufgebracht wird. Das evaneszente Feld regt nun unter bestimmten Bedingungen Oberflächenplasmonen an einer Grenzfläche der Probe an und wird dabei absorbiert. Nimmt man die Reflexion winkelabhängig auf, kann man aus dem Verlauf die komplexe Brechzahl der Probe berechnen.

Die Kretschmann-Methode findet auch in der Biologie ihre Anwendung. Hier wird auf ein Prisma mit einen Goldfilm eine Membran präpariert, die biologische Moleküle absorbieren kann. Die Bedeckung der Membran mit Molekülen verändert die Brechzahl der Schicht, die mit dieser Methode sehr empfindlich gemessen werden kann.

IR-Spektroskopie

Bei der IR-Spektroskopie werden feste und flüssige Proben in das evaneszente Feld gebracht und die wellenlängenabhängige Absorption gemessen. Feste Proben werden dabei an die Oberfläche des Lichtwellenleiters angepresst, um ein möglichst hohes Messsignal zu erhalten. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit werden Lichtwellenleiter eingesetzt, in denen der Messstrahl mehrfach reflektiert wird.

Für die Aufnahme von IR-Spektren von Werkstücken und Materialproben gehört ATR heute zu den am häufigsten angewandten Methoden. Als Materialien für IR-Strahlung wählt man je nach Wellenzahlbereich meist ZnSe, Ge, Thalliumbromoiodid (KRS-5), Si, AMTIR oder Diamant.

Bei der Untersuchung von Proben ist darauf zu achten, dass die Brechzahl des eingesetzten ATR-Elements hinreichend groß ist, so dass beim Kontakt zwischen Medium und ATR-Element weiterhin die Bedingungen für Totalreflexion erfüllt sind.

Optische Eindringtiefe

Die optische Eindringtiefe im Medium wird als eine exponentiale Eindringtiefe des Lichtes, bei der die Amplitude 1/e ≈ 37 % der Ausgangsamplitude entspricht, definiert. Für Licht der Wellenlänge λ und dem Einfallswinkel Θ ergibt sich beim Übergang vom optisch dichteren Medium (z. B. ATR-Element mit der Brechzahl n₁) in ein optisch dünneres Medium (z. B. ein flüssiges Medium mit der Brechzahl n₂) ^{[3] [4]}:

Für eine abklingende (evaneszenten) Welle mit der Wellenlänge 500 nm ergibt sich somit bei der Totalreflexion (unter 60°) an der Grenzfläche von Glas (n = 1,5) und Luft (n = 1,0) eine Eindringtiefe von 95 nm. Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass die Eindringtiefe etwas geringer (aber näherungsweise in der geleichen Größenordnung) als die Wellenlänge des einfallenden Lichtes ist.

Die Eindringtiefe ist zusätzlich auch von der Polarisationsrichtung abhängig.

Die folgende Summe wird als effektive Eindringtiefe bezeichnet wobei N_i die Anzahl der Totalreflexionen bei dem Winkel Θ_i, je mit Eindringtiefe d_i, bei ATR Elemente mit mehr als eine Totalreflexion, zur erhöhten Mediumkontakt.

Vor- und Nachteile

• Auch nicht homogenisierbare Substanzen sind messbar (z. B.Polymere)
• Das Herstellen der KBr-Presslinge entfällt
• Die Empfindlichkeit bei der ATR-Spektroskopie wird über die Eindringtiefe sowie die Anzahl der Reflexionen eingestellt. Aufgrund der geringen Eindringtiefe ist diese Methode besonders für stark absorbierende Proben geeignet.
• Die im mittleren Infrarot transparenten Materialien sind zumeist mechanisch und/oder chemisch instabil. Ausnahme bilden hier teure ATR-Elemente aus Diamant.

Fußnoten und Einzelnachweise

1. ↑ A. Otto: Excitation of nonradiative surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection.. In: Zeitschrift für Physik. Band 216, 1968, S. 398-410.
2. ↑ E. Kretschmann: Die Bestimmung optischer Konstanten von metallen durch Anregung von Oberflächenplasmaschwingungen.. In: Zeitschrift für Physik. Band 241, 1971, S. 313-324.
3. ↑ Frank L. Pedrotti: Optik für Ingenieure : Grundlagen . Springer, Berlin/Heidelberg/New York 2005, ISBN 3-540-22813-6
4. ↑ Udo Becker:ATR-Spektroskopie - Praktikum und Seminararbeit im Wahlpflichtblock Optik und Lasertechnik. Fachhochschule Wedel, 1996