Aldehyde

    Aldehyde sind chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine endständige Carbonylgruppe (genauer Aldehydgruppe, CHO) enthalten. Die von den Alkanen abgeleitete Reihe der Aldehyde bildet die homologe Reihe der Alkanale.

Der Name „Aldehyd“ ist ein Kurzwort aus den jeweils ersten Wortteilen der lateinischen Bezeichnung alcohol(us) dehydrogenatus, was so viel wie „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“ bedeutet.

Im Unterschied zu den Ketonen, bei denen der Carbonylkohlenstoff (>C=O) mit zwei Kohlenstoff-Atomen verbunden ist, - man spricht in diesem Fall von einer sekundären Carbonylgruppe – ist bei Aldehyden dieser nur mit einem C-Atom und einem Wasserstoff-Atom verknüpft (primäre Carbonylgruppe). Dadurch lassen sich Aldehyde im Gegensatz zu Ketonen weiter zu Säurehalogeniden oder Carbonsäuren oxidieren. Das einfachste Aldehyd ist Methanal (Formaldehyd).

Aldehyde sind reaktive Verbindungen.

• Die C-O-Bindung der Carbonylgruppe ist stark polar mit dem positiven Ende am Kohlenstoffatom. Diese positive Partialladung ist ein Ansatzpunkt für einen nukleophilen Angriff.
• Aldehyde können in der Keto- und der Enolform vorliegen. Siehe dazu Keto-Enol-Tautomerie.
•   Bei Aldehyden beobachtet man, dass Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe benachbarten C-Atom deutlich acider sind als Wasserstoffatome an "normalen" C-Atomen. Die Ursache ist zum einen die Keto-Enol-Tautomerie. Die negative Ladung kann durch sie auf den Carbonylsauerstoff delokalisiert und so stabilisiert werden (-M-Effekt). Zum anderen ist der Carbonylkohlenstoff sehr elektronenarm und polarisiert die C-H-Bindungen benachbarter Kohlenstoffatome (-I-Effekt).

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Nomenklatur

Alkanale erhalten nach der IUPAC-Nomenklatur den Namen des Alkans mit der selben Anzahl an Kohlenstoff-Atomen mit dem Suffix -al oder -carbaldehyd. Dementsprechend heißt der vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, das vom Ethan abgeleitete Ethanal.

Der Trivialname leitet sich von der lateinischen Bezeichnung für die bei Hinzufügen eines Sauerstoffatoms jeweils entstehende Carbonsäure her. Für Methanal (H-CHO) ist das die Methansäure (lat. acidum formicum, H-COOH), daher Formaldehyd. Für Ethanal die Ethansäure (lat. acidum aceticum, CH₃-COOH), daher Acetaldehyd. Entsprechend leiten sich die anderen Trivialnamen ab.

Beispiele

Analog wird vorgegangen bei Aldehyden mit Alken-Resten (also mit C-C-Doppelbindungen) oder Alkin-Resten (also C-C-Dreifachbindungen). Weiter existieren natürlich auch Mehrfachaldehyde, wie beispielsweise das Glyoxal - der einfachste Dialdehyd.

Reaktionen

Nukleophile Addition

Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum inzwischen negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht.

Addition von Wasser

Wasser + Aldehyd => Aldehydhydrate (geminale Diole)

Aldehyde stehen in wässriger Lösung mit dem entsprechenden gem-Diol, das heisst einem Kohlenwasserstoff mit zwei OH-Gruppen an einem Kohlenstoffatom, im Gleichgewicht.

Addition von Alkoholen

Alkohol + Aldehyd => Halbacetal

Halbacetal + Alkohol => Acetal + Wasser

Beispiel: Ringschluss von Traubenzucker (Glucose)

Siehe auch: Acetalbildung

Addition von Stickstoff-Nukleophilen

Prim. Amin + Aldehyd => Imin (Schiffsche Base) + Wasser

Sec. Amin + Aldehyd => Enamin + Wasser

Oxidation zur Carbonsäure (wichtig für Nachweise)

Aldolreaktion

Das CH-acide H-Atom kann durch Basen vom Aldehyd abgespalten werden. Das entstandene Enolat-Anion addiert an den Carbonylkohlenstoff eines weiteren Aldehyd-Molekül. Es entsteht ein Aldol, ein Additionsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden. Wird das gebildete Aldol anschliessend dehydratisiert, spricht man von Aldolkondensation.

Gemischte Aldolreaktion

Gemischte Aldolreaktionen sind in der Regel nicht in einer Eintopfreaktion durchführbar, da sich vier mögliche Produkte bilden können und auch bilden. Eine Ausnahme ist, wenn eines der beiden Aldehyde nicht enolisierbar ist, das heisst kein CH-acides H-Atom besitzt. In diesem Fall ist nur ein gemischtes Aldol möglich. Ein Beispiel für nicht enolisierbare Aldehyde sind aromatische Aldehyde (siehe: Benzaldehyd). Auf diese Weise wird in einer Knoevenagel-Kondensation Zimtaldehyd, ein wichtiger Duftstoff, gewonnen.

Nachweise

• Tollensprobe
• Fehlingprobe
• Schiffsche Probe

Spektroskopie von Aldehyden

In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive, charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm⁻¹. In ¹³C-NMR Spektren findet man das Signal des Carbonylkohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen in einem Bereich von 195 und 210 ppm.

Eigenschaften

Zwischen den Aldehyd-Molekülen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, weil die C-O Bindung sehr polar ist. Es kommt nicht zu Wasserstoffbrücken, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte zwischen denen der Alkohole und denen der Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Wasserstoffbrücken eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich.

Herstellung

Durch milde Oxidation von primären Alkoholen in nichtwässrigem Medium entstehen Aldehyde. Der Aldehyd kann weiter zur Carbonsäure oxidiert werden.

homologe Reihe der Alkanale

Allgemeine Summenformel: C_nH_2n+1CHO (n = 0, 1, 2, 3, 4, ...) Oder: C_n-1H_2n-1CHO (n = Anzahl der Kohlenstoffatome)

Verwendung

Mengenmäßig ist der Formaldehyd (Methanal) der weitaus bedeutendste Aldehyd. Er wird als Desinfektionsmittel (Formalinlösung) und zur Herstellung organischer Präparate verwendet. Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet.

Physiologische Bedeutung

Im Stoffwechsel der Zellen finden sich eine Reihe von Aldehyden. Eine besondere Rolle spielt das Ethanal (Trivialname Acetaldehyd), das im Verlauf des Alkoholabbaus entsteht und für den so genannten Alkohol-Kater verantwortlich ist.