Allotrope Formen von Sauerstoff

Es existieren mehrere allotrope Formen von Sauerstoff.

Sauerstoff ist ein typisches Nichtmetall. Es besteht im gasförmigen Zustand aus einzelnen Molekülen. Das Element bildet dabei mehrere Allotrope, die nach der Anzahl Sauerstoffatome zu unterscheiden sind. Die häufigste Form des Sauerstoffs ist der Disauerstoff O₂. Weitere Allotrope sind Ozon O₃ sowie die seltenen Allotrope Tetrasauerstoff O₄ und Oktasauerstoff O₈.

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Hochdruckphasen von Sauerstoff

Bei Raumtemperatur und Drücken größer 10 GPa wandelt sich Sauerstoff, bestehend aus O₂-Molekülen, in einen roten Feststoff um. Diese Phase, die anscheinend einen weiteres Allotrop neben Disauerstoff (O₂) und Ozon (O₃) darstellt, wird auch ε-Sauerstoff oder roter Sauerstoff genannt. Ursprünglich wurde aufgrund infrarotspektroskopischer Untersuchungen im Jahr 1999 angenommen, dass es sich hierbei um Tetrasauerstoff O₄ handelt. Kristallographische Analysen des roten Sauerstoffs aus dem Jahr 2006 deuten jedoch auf neuartige O₈-Aggregate, die sich aber von den S₈-Ringen des Schwefels unterscheiden.^[1] Bei 4800 °C und 96 GPa tritt ein Phasenübergang zum ζ-Sauerstoff auf, der elektrisch leitend ist und in dieser metallischen Form wahrscheinlich im Inneren der Gasplaneten Jupiter und Saturn vorliegt.

Tetrasauerstoff

Schon seit 1911 gab es erste Hinweise auf die Existenz von O₄, das auch als Oxozon bezeichnet wurde und womöglich bei der Ozonherstellung nach Carl Dietrich Harries entstand. Die damals beobachteten Additionen von vier Sauerstoffatomen an einzelne Doppelbindungen organischer Verbindungen legten das vorübergehende Vorhandensein von O₄ nahe. Auch wurde Tetrasauerstoff 1924 von Gilbert Newton Lewis vorhergesagt, um damit das Versagen des Curieschen Gesetzes für flüssigen Sauerstoff erklären zu können. Tatsächlich wurden O₄-Aggregate schon in flüssigem Sauerstoff nachgewiesen. Doch sind diese als (O₂)₂ aufzufassen, welche aus zwei O₂-Molekülen bestehen und mit einer Dissoziationsenergie von 0,54 KJ/mol sehr instabil sind.

Mittels Massenspektrometrie konnte Tetrasauerstoff 2001 indirekt nachgewiesen werden. Dabei wurden zunächst O₂-Moleküle und positiv geladene O₂-Ionen zu O₄-Ionen kombiniert, deren Existenz die Massenspektrometrie zeigen konnte. Anschließend wurden die Ionen durch Aufnahme von Elektronen in neutrale O₄-Moleküle umgewandelt, die aber nicht direkt im Massenspektrometer nachgewiesen werden konnten. Doch da nach einer Reionisierung wieder die O₄-Ionen auftraten, müssen zwischenzeitlich auch stabile, neutrale O₄-Moleküle existiert haben. Theoretische Berechnungen sprachen bisher entweder für ein Dreieck aus Sauerstoffatomen mit einem vierten Atom im Zentrum, oder für ein rautenförmiges Molekül. Die dargestellten Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass die vier Sauerstoffatome zwei hantelförmige O₂-Moleküle mit lockerer Bindung zueinander bilden könnten. Die Zusammenlagerung der beiden O₂-Moleküle beruht auf der Besetzung von zwei bindenden Molekülorbitalen (MO), die neben zwei antibindenden MOs aus vier entarteteten π*-Orbitalen entstanden sind und durch zwei Elektronenpaare mit antiparallelem Spin besetzt sind (HOMO und HOMO-1).

Eine mögliche technische Anwendung aufgrund der hohen Energiedichte von O₄ könnte die Nutzung als eine Komponente in Raketentreibstoffen sein. Dabei wird erwartet, dass die Verbrennung mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen noch effektiver ist als bei flüssigem O₂.

Oktasauerstoff

Gestützt auf infrarotspektroskopische Messungen wurde seit 1999 angenommen, dass es sich bei ε-Sauerstoff um Tetrasauerstoffmoleküle, also O₄ handelt. Jedoch konnten neuere kristallografische Studien die Existenz von O₈-Aggregaten im ε-Sauerstoff nachweisen. Die O₈-Struktur unterscheidet sich aber von den kronenförmigen S₈-Ringen des Schwefels und ähnelt einem etwas zusammengedrückten Würfel, bei dem jeweils zwei Sauerstoffatome an den vier verkürzten Kanten sitzen. Die Bindungen in den O₂-Einheiten betragen 120 Picometer (pm) und entsprechen damit der Bindungslänge von molekularem Sauerstoff unter Normalbedingungen (121 pm), während die Abstände in den O₄-Ringen mit 219 pm deutlich kleiner als der van-der-Waals-Abstand von 304 pm für Sauerstoff sind. Auch die kurzen Abstände von ca. 260 pm zwischen den O₈-Quadern deuten auf bindende Wechselwirkungen hin.

Quellen

1. ↑ Ralf Steudel, Ming Wah Wong (2007): Dunkelrote O₈-Moleküle in festem Sauerstoff: rhombusförmige Cluster statt S₈-ähnlicher Ringe. Angewandte Chemie, 119 (11), 1798–1801.

Literatur

• Holleman-Wiberg. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Berlin, New York: De Gruyter 1995. ISBN 3-11-01-2641-9 Fußnote zu (O₂)₂ auf Seite 504.