Allylspannung

Die Allylspannung (eigentlich 1,3-Allylspannung) ist ein Begriff aus der organischen Chemie und wurde 1968 von F. Johnson definiert. Ein Allylsystem ist eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe in einem organischen Molekül. Sie ist gekennzeichnet durch eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen mit einer anschließenden Einfachbindung zu einem weiteren Kohlenstoffatom. Das einfachste Molekül mit einer solchen Gruppe ist das Propen C₃H₆. Die Methylgruppe, die der Doppelbindung benachbart ist, ist in diesem Molekül frei drehbar, das heißt, es macht für den Energiegehalt des Moleküls keinen Unterschied, wie die Methylgruppe sich räumlich anordnet. Es gibt keine verschiedenen Konformationen, lediglich die für die Drehung der Wasserstoffatome gemessene Rotationsbarriere von 12,6 kJ/mol (siehe auch Konformer).

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Trägt das der Doppelbindung benachbarte Kohlenstoffatom jedoch statt Wasserstoffatomen verschiedene Substituenten unterschiedlicher Größe, so ist diejenige Konformation am stabilsten, in welcher der kleinste Substituent in der Doppelbindungsebene liegt. Denn dieser Substituent tritt mit den pi-Orbitalen der benachbarten Doppelbindung in Wechselwirkung, wodurch der Energiegehalt des Moleküls steigt. Diese erhöhte Energie bezeichnet man als Allylspannung. Weil jedes Molekül einen Zustand möglichst geringen Energiegehalts anstrebt, dreht sich die Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen im Molekül nun so, dass derjenige Substituent in diese Wechselwirkung tritt, mit dem die Allylspannung am geringsten ist.

Darstellung des Allylsystems schematisch. In diesem Fall würde das Molekül sich nur dann so anordnen, wenn c der kleinste Substituent am Vinylkohlenstoff ist.

Dieser Effekt lässt sich in der stereoselektiven Synthese ausnutzen. So wird zum Beispiel bei der Hydroborierung, bei der ein neuer Substituent an die Doppelbindung addiert wird, dieser von der Seite her addiert, zu dessen Seite auch der kleinere Substituent am Vinylkohlenstoff steht.