Arndt-Eistert-Homologisierung

Die Arndt-Eistert-Homologisierung ist eine Reaktion, um Säuren oder Ketone um eine Methylengruppe zu verlängern (homologisieren).

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Im ersten Schritt wird am terminalen Kohlenstoff des Säurechlorids die nukleophile Methylengruppe des Diazomethans addiert. Hierbei entsteht in einem Übergangszustand ein Diazoniumbetain, das sich unter Abspaltung von HCl in das mesomeriestabilisierte Diazoketon 1 übergeht (Addition-Eliminierungs-Mechanismus).

Diazoketone können bei erhöhter Temperatur mit Silber- und Kupfer-Katalysatoren unter Mitnahme der Bindungselektronen molekularen Stickstoff abspalten. Das Zwischenprodukt ist ein klassisches Carben 2, das sich unter einer Sextettumlagerung (Wolff-Umlagerung) in ein Keten 3 überführen lässt.

Dieses Keten kann nun mit H-aciden Verbindungen umgesetzt werden:

• Mit Wasser erhält man Carbonsäuren
• Mit Alkoholen erhält man Carbonsäureester
• Mit Ammoniak (Aminen) erhält man (N-substituierte) Carbonsäureamide

Praktisch führt man die Reaktion mit einem zusätzlichen Äquivalent Diazomethan durch, da das sich abspaltende HCl-Molekül an das Diazoketon addieren und ein alpha-Halogen-Keton ergeben kann. Das zusätzliche Äquivalent Diazomethan überführt die Salzsäure in Chlormethan, welches nicht mehr reaktiv genug ist.

Die Reaktion ist nach ihren Entdeckern Fritz Arndt und Bernd Eistert benannt.

Siehe auch

• Namensreaktionen

Literatur

• Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie; S. Hirzel Verlag, Stuttgart - Leipzig 1998, 23. überarb. und aktualisierte Auflage; ISBN 3-7776-0808-4