Atomspektroskopie

Atomspektroskopie (auch Atomspektrometrie) ist ein Sammelbegriff für spektroskopische Verfahren, die zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Elementen eingesetzt werden. Die Atomspektroskopie ist ein Teilbereich der Analytischen Chemie. Man unterscheidet

• Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
• Atomemissionsspektrometrie mit Flammen (F-AES)
• Optische ICP-Emissionsspektrometrie (ICP-OES)
• ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS)
• Optische Emissionsspektrometrie mit Funken und Bogen (hier nicht behandelt)
• Röntgenfluoreszenzspektrometrie (hier nicht behandelt)

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AAS (Atomabsorption)

  Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist eine bewährte und schnelle Methode zur quantitativen Analyse vieler Elemente (Metalle, Halbmetalle) in (meist) wässrigen Lösungen. Man unterscheidet in:

• F-AAS (Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie, auch Flammen-Technik genannt)
• GF-AAS oder etA-AAS (Graphite Furnace-AAS; Atomabsorptionsspektrometrie mit elektrothermischer Aufheizung auch Graphitrohr-Technik genannt)
• CV-AAS (Cold Vapour-AAS; auch Hydrid-Technik genannt)

Prinzip

  Eine Lichtquelle emittiert Licht verschiedener Wellenlängen mit einer bestimmten Intensität. Im Strahlengang befindet sich eine Atomisierungseinheit, in der die Bestandteile einer zu untersuchenden Probe atomisiert, d. h. in einzelne, anregbare Atome überführt werden. Die Atomisierung der Elemente erfolgt

1. Entweder durch eine Flamme (Ethin/Luft- oder Ethin/Lachgas-Gemisch), in die die zu analysierende Lösung zerstäubt wird

2. oder durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), in das zuvor eine geringe Menge der Lösung hineingegeben wurde.

Nach Schwächung des Lichtstrahls in der Atomwolke (Absorption) wird seine Intensität hinter der Atomisierungseinheit gemessen und mit der Intensität des ungeschwächten Lichtes verglichen. Es wird detektiert, wieviel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch das zu messende Element absorbiert wurde (in den meisten Fällen ist die AAS eine Einelementtechnik). Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz. Mit steigender Konzentration des Analyten in der Probe steigt die Schwächung des eingestrahlten Lichtes (Extinktion) proportional.

Die AAS ist ein relatives Messverfahren. Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz (gültig für niedrige Konzentrationen) wird die Extinktion von Kalibrierungs-Standards bekannter Konzentrationen aufgenommen, eine Kalibrierkurve erstellt und Proben mit unbekannter Konzentration gegen diese Kalibrierung aufgenommen und die Konzentration abgelesen (heutzutage per Computersoftware ausgewertet). Ein großer Vorteil der AAS gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren ist seine Selektivität. Die als Lichtquellen eingesetzten Lampen emittieren aufgrund der Zusammensetzung ihres Leuchtmittels (Hohlkathodenmaterial, Salz in einer elektrodenlosen Entladungslampe (EDL)) ein elementspezifisches elektromagnetisches Spektrum, das gezielt von dem gleichen, zu untersuchenden Element absorbiert wird. Spektrale Störungen kommen in der AAS nur sehr selten vor.

Aufbau

Lichtquelle → Atomisierungseinheit → Dispersionseinheit (Monochromator) → Detektor (Photomultiplier, Halbleiterdetektor)

Lichtquellen

In der AAS werden elementspezifische Lampen verwendet. Man unterscheidet zwischen  

• Hohlkathodenlampen mit einer Kathode bestehend aus dem Element des Analyten. Alternativ können auch
• Superlampen (zusätzliche Kathode) oder
• Elektrodenlose Entladungslampen (EDL, Prinzip Gasentladungslampe) eingesetzt werden.

Beide zuletzt genannten Lampentypen bieten eine höhere Lichtintensität, was insbesondere Elementen, die im UV-Bereich absorbieren (As, Cd, Pb, Sb, Se, Bi, Tl, Hg), eine bessere Nachweisgrenze durch besseres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis (S/N ratio) beschert. Normale Hohlkathodenlampen zeigen unterhalb etwa 300 nm eine deutliche Intensitätsverschlechterung ihrer Emissionslinien. Beide Lampentypen erfordern eine separate Spannungsversorgung, die bei modernen Geräten aber z.T. schon eingebaut ist.

Atomisierung

Das Ziel bei der Atomabsorptionsspektroskopie besteht darin, einen möglichst hohen Anteil von Atomen im gasförmigen Aggregatzustand zu überführen und möglichst wenig angeregte oder ionisierte Atome zu erzeugen . Dazu muss die Probe verdampft (frei von Lösemitteln und leicht flüchtigen Bestandteilen) und verascht werden und in freie Atome dissoziieren. Zur Atomisierung werden in der AAS vorwiegend Flammen und Graphitrohröfen eingesetzt. Dabei muss zwischen F-AAS und GF-AAS unterschieden werden. Bei der F-AAS wird die Probe kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit zugeführt, woraus man zeitlich konstante Signale erhält. Bei der GF-AAS wird nur einmal eine bekannte Probemenge aufgegeben. Im Idealfall hat das spektrale Signal ein Maximum und fällt dann auf Null ab, wenn die Atomwolke aus dem Atomisator herausgetragen wird.

F-AAS (Flammen-AAS)

    Bei der Flammentechnik wird die gelöste Probe zunächst in ein Aerosol überführt. Dazu wird die Probe mit einem pneumatischen Zerstäuber in eine Mischkammer hinein zerstäubt und mit Brenngas und Oxidans verwirbelt. Es bildet sich ein feiner Nebel, ein Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Prallkugel aus Keramik und anschließend ggf. auf einen Mischflügel, der nur feine Tröpfchen passieren lässt. Ein geringer Teil des ursprünglichen Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich. Zu hohe Flammentemperaturen können insbesondere bei Alkali- und einigen Erdalkalielementen zu Ionisationsinterferenzen führen, die durch Zugabe eines Ionisationspuffers (CsCl oder KCl) kontrolliert werden können. Zu niedrige Flammentemperaturen führen zu chemischen Interferenzen. In der Flammen-AAS kann die Flamme alternativ mit zwei unterschiedlichen Gasgemischen betrieben werden.

• Luft-Acetylen-Flamme: In der Regel wird diese Flamme eingesetzt, sie verwendet Luft als Oxidans und Acetylen als Brenngas.
• Lachgas-Acetylen-Flamme: Die Verbindungen einiger Elemente (z. B. Al, Si, Ti, aber auch Ca und Cr) erfordern höhere Temperaturen zur Dissoziation. In diesem Fall wird anstelle von Druckluft das Gas Distickstoffoxid (Lachgas) als Oxidanz eingesetzt. Diese Flamme ist mit ca. 2800 °C um ca. 500 °C heißer als die Luft-Acetylen-Flamme. Durch ihre reduzierende Wirkung können auch Oxide von z. B. Cr, Ca und Al atomisiert werden.
  

GF-AAS (Graphitrohr-AAS) oder EtA-AAS (AAS mit elektrothermischer Aufheizung)

Bei der Graphitrohr-AAS macht man sich dem Umstand zu nutze, dass Graphit den Strom leitet und sich beim Anlegen einer elektrischen Spannung durch seinen elektrischen Widerstand erhitzt.

Zunächst werden 5 bis 50 Mikroliter der Probelösung in ein Graphitrohrofen gebracht und in mehreren Schritten erhitzt. Das Programm hängt wesentlich von dem zu analysierenden Element sowie seiner chemischen Umgebung ab. Außerdem spielt es eine große Rolle, in was für einem Gerät und in was für einem Graphitrohrofensystem (längsbeheizter/querbeheizter Graphitrohrofen) gearbeitet wird. Generell kann gesagt werden, dass im querbeheizten Graphitrohrofen ca. 200 °C geringere Pyrolysetemperaturen und 200 bis 400 °C geringere Atomisierungstemperaturen eingesetzt werden. Als Anhaltspunkt für die Wahl des richtigen Temperatur-/Zeitprogramms sollten die "Empfohlenen Bedingungen" des Graphitrohrofenherstellers dienen. Hiervon ausgehend sollten Temperaturen und Zeiten so optimiert werden, dass das Messsignal bei minimalem Untergrundsignal eine maximale Signalfläche erhält. Die Probenzusammensetzung kann eine Abweichung von Standardprogramm erforderlich machen.

1. Trocknung 1: für etwa 30 s wird der Ofen auf 90 bis 130 °C geheizt um die Probe einzuengen und nahezu zu trocknen.
2. Trocknung 2: für etwa 20 s wird der Ofen auf 400 °C geheizt um die Probe vollständig zu trocknen (wenn Kristallwasser vorhanden)
3. Pyrolyse: für etwa 30 s wird der Ofen auf 400 °C bis 1500 °C (abhängig vom Element) geheizt um die organische Bestandteile zu entfernen. Dies geschieht durch Pyrolyse oder Veraschung
4. Atomisierung: bei 1500 bis 2500 °C (abhängig von der elementspezifischen Atomisierungstemperatur) wird die Probe etwa 5 s atomisiert
5. Ausheizen: schließlich wird nach Ende der Analyse noch etwa 3 s auf 2500 °C (querbeheizter Ofen) bis 2800 °C (längsbeheizter Ofen) geheizt, um Restbestände der Probe zu atomisieren
       

Jeder Schritt beinhaltet eine Anstiegszeit (Rampe), innerhalb derer die angegebene Temperatur erreicht wird. Je langsamer die Aufheizrate gewählt wird, desto geringer ist die Gefahr eines Verspritzens von Probe und desto besser wird die Präzision bei mehreren Wiederholmessungen.Für eine schonendere Trocknung kann der Schritt "Trocknung 1" aufgeteilt werden, z. B. in einen Schritt bei 110°C und einen Schritt bei 130°C. Schritt "Trocknung 2" kann bei einfachen Proben (Trinkwasser) auch wegfallen; er wird eher bei Proben mit komplexer Matrix (Körperflüssigkeiten oder stark salzhaltige Abwässer) eingesetzt. Für den Atomisierungsschritt wählt man üblicherweise eine Rampe von 0 Sekunden, hierbei wird die maximale Leistung der Spannungsversorgung auf das Graphitrohr gegeben, um eine maximale Aufheizrate zu erzielen. Dadurch erreicht die Atomwolke des Analyten eine maximale Dichte und es ergibt sich eine maximale Empfindlichkeit. Die Temperaturen sind natürlich abhängig vom Analyten und können stark abweichen. Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass die Probe quantitativ in den Strahlengang gebracht werden kann und dort auch länger (bis zu 7 s) verbleibt. Weiter können oft störende Matrixbestandteile durch unterschiedliche Verdampfungstemperaturen abgetrennt werden; entweder verdampfen sie vorher, oder sie bleiben zurück. Die Nachweisgrenzen sind daher bis zu 3 Zehnerpotenzen besser als bei der Flammentechnik oder der ICP-OES. Allerdings kann es zu Interferenzen kommen, wenn nicht unter spezifischen Messbedingungen gearbeitet wird. Die Zusammenfassung aller Maßnahmen, die zu einer störungsfreien Analytik in der Graphitrohr-AAS führen, wird als STPF-Konzept (Stabilized Temperature Platform Furnace) bezeichnet.

STPF-Konzept

• Pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr (bessere Haltbarkeit und Empfindlichkeit)
• Plattform im Graphitrohr (Atomisierung in eine temperaturkonstante Gasphase im Graphitrohr)
• Peakflächenauswertung (geringere Abhängigkeit vom Zeitpunkt der maximalen Atomisierung des Analyten)
• Einsatz von Modifiern (Stabilisierung des Analyten bei höheren Pyrolysetemperaturen oder Verringerung der Zersetzungstemperatur von Matrixbestandteilen)

• Gas-Stop während der Atomisierung (Atomwolke verbleibt länger im Rohr)
• schnelle Signalerfassung
• querbeheizter Graphitrohrofen (Temperaturkonstanz über die gesamte länge des Rohres, keine Kondensationseffekte und Rekombination zu Molekülen)

Hydrid- und Kaltdampftechnik

Begriffsdefinition

• HG-AAS Hydride Generation-AAS Hydridtechnik
• CV-AAS Cold Vapour-AAS Kaltdampftechnik
• HG-ET-AAS Hydride Generation Electrothermal-AAS Anreicherung von Hydriden im Graphitrohrofen (auch: FIAS-Furnace, FIFU)

Hydridtechnik

  Bei einigen Elementen, vornehmlich Zinn, Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Tellur und Germanium können mit der relativ einfachen Hydridtechnik vergleichbare Nachweisgrenzen wie im Graphitrohrofen erreicht werden. Wenn das zu bestimmende Element mit naszierendem Wasserstoff gasförmige Hydride wie zum Beispiel AsH₃, SnH₄ oder H₂Se bildet, können diese durch Inertgas (i. d. R. Argon) aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Glasküvette überführt werden. Die Küvette besteht aus Quarzglas, da einfaches Glas bei der verwendeten Temperatur (bis 1000 °C) mit der Zeit ausglast. Die Heizung kann entweder eine Elektroheizung oder die Flamme eines Flammen-AAS sein. Ein Vorteil der Elektroheizung besteht in der besseren Temperaturregulierung, da nicht jedes Element sein Empfindlichkeitsmaximum bei der gleichen Temperatur hat. In der Zelle zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element. Diese Reaktion ist nicht nur temperaturgesteuert, sondern sie hängt auch von der Oberflächebeschaffenheit der Zelle ab. Die Hydridtechnik beschränkt sich nicht ausschließlich auf die AAS, sie findet auch in der ICP-OES ihre Anwendung.

Kaltdampftechnik

Als Unterform der Hydridtechnik ist die Kaltdampftechnik (CV-AAS) aufzufassen. Hierbei wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels kein Hydrid, sondern atomares Quecksilber generiert. Das Reduktionsmittel kann, wie oben, Natriumborhydrid NaBH₄ sein, häufiger wird jedoch Zinn (II) chlorid verwendet, das eine höhere Empfindlichkeit bietet und weniger zu Schaumbildung neigt. Bei Quecksilber spricht man von Kaltdampftechnik, da die Quarzzelle nicht beheizt sein muss und keine Aktivierungsenergie für eine Zersetzung des Hydrids benötigt wird. Trotzdem ist ein leichtes Erwärmen auf 50 bis 100 °C vorteilhaft, damit sich kein Wasserdampf in der Küvette absetzt, was die Empfindlichleit stören kann.

FIAS-Technik

Wenn Hydrid bzw. Quecksilber durch ein Fließinjektionssystem erzeugt wird, können viele Proben schnell hintereinander mit wenig Verschleppung zwischen den Proben analysiert werden. Hierbei wird ein definiertes Probenaliquot über ein Ventil in einen Reaktor gepumpt, mit Reduktionslösung versetzt und mit Argon durchmischt. Vor und nach dem Probenaliquot wird das System durch Umschalten des Ventils mit Säure gespült. In einem Gas-Flüssigseparator entweicht das entstandene Gas (Hydrid oder Quecksilberdampf), verbliebene Flüssigkeit wird über einen Abfallschlauch abgepumpt. Das Gas wird in die Quarzzelle überführt und mit dem Spektrometer gemessen.

FIAS-Furnace-Technik

Die Zersetzung der Hydride kann jedoch nicht nur in der Quarzzelle, sondern auch im Graphitrohr erfolgen (Hydride Generation Electrothermal-AAS, HG-ET-AAS). Hierfür muss das Rohr einmalig mit einer Schicht aus Iridium (Lösung von IrCl₃) belegt werden, an dessen Oberfläche sich das Hydrid zersetzt und der Analyt (auch Quecksilber) anreichert. Über ein kurzes Temperaturprogramm wird der Analyt atomisiert, ohne die Beschichtung zu zerstören. Die Nachweisstärke liegt, bei gleichem Probenvolumen, im Bereich der herkömmlichen Hydridtechnik, kann jedoch durch größere Volumina beliebig gesteigert werden. Vorteil ist die geringere Störanfälligkeit bei der Zersetzung der Hydride, die in der Quarzzelle stark von der Oberflächenbeschaffenheit der Zelle (Stoßreaktion) und weniger von der Temperatur abhängt (solange die Aktivierungsenergie ausreicht). Die Technik wird auch, in Kombination mit einem Fließinjektionssystem, als FIAS-Furnace-Technik, FIFU, bezeichnet.

Interferenzen in der AAS

Durch die Anwesenheit von Begleitsubstanzen in der Probe kann es zu Störungen (Interferenzen) kommen. Man unterscheidet:

• spektrale Interferenzen

• nicht spektrale Interferenzen

Spektrale Interferenzen werden bis zu einem bestimmten Grad durch Untergrundkorrektur bereinigt oder zumindest verringert. Dazu wird in der AAS neben der Strahlungsquelle zusätzlich eine Deuterium- (D₂-) Lampe in den Strahlengang geschaltet oder alternativ in der Graphitrohrofen-AAS die Zeeman-Untergrundkorrektur verwendet.

Deuterium (D₂)-Untergrundkorrektur

Bei Verwendung einer Deuteriumlampe für die Korrektur des Untergrundes wird die Lichtschwächung der Hohlkathodenlampe und die einer D₂-Lampe entweder zeitgleich oder abwechselnd erfasst. Die D₂-Lampe liefert, im Gegensatz zur Hohlkathodenlampe, ein kontinuierliches Lichtspektrum, dessen Intensität von der Wellenlänge abhängt. Oberhalb von ca. 350nm liefert sie so gut wie keine Intensität, so dass Elemente mit einer Absorptionslinie oberhalb dieser Wellenlänge ohne Untergrundkorrektur gemessen werden können. Die Auswahl der Wellenlänge (besser des Wellenlängenbereiches) zur Bestimmung der Untergrundabsorption erfolgt über die Breite des Monochromatorspaltes am Spektrometer. In erster Näherung wird das Licht der Deuteriumlampe fast nur durch den Untergrund absorbiert. Der Anteil der Schwächung der Analysenwellenlänge ist im Vergleich zur Schwächung der übrigen, vom Spalt durchgelassenen Wellenlängen, vernachlässigbar gering.

Bei der Auswertung wird von der gemessenen Strahlung der Hohlkathodenlampe (Gesamtabsorption aus Untergrund + Atomabsorption) die Absorption der Strahlung der D₂-Lampe (näherungsweise nur Untergrundabsorption) abgezogen. Man erhält die Absorption des Analyten in der Probe. Ein prinzipieller Fehler liegt in der Messung des Untergrundes innerhalb eines Wellenlängenbereiches, vorgegeben durch die Einstellung des Spaltes im Monochromator, und nicht exakt auf der Analysenwellenlänge. Wenn also der Untergrund besonders stark neben der eigentlichen Analysenlinie absorbiert, wird ein zu großer Betrag Untergrundabsorption von der Gesamtabsorption abgezogen. Es kommt zu einer sog. "Überkorrektur" des Messsignals mit negativen Messergebnissen.

Zeeman-Untergrundkorrektur

Das Magnetfeld des Zeeman-Magneten kann man als zweite "Strahlungsquelle" auffassen. Bei ausgeschaltetem Magnetfeld wird die gesamte Lichtschwächung von Analyt + Untergrund aufgenommen. Bei eingeschaltetem Magnetfeld erfolgt die Zeeman-Aufspaltung der Absorptionslinie, so dass jetzt der Analyt nicht mehr auf der von der Lampe emittierten Wellenlänge absorbiert, sondern nur noch die Matrix (der Untergrund). Die Stärke des angelegten Magnetfeldes reicht nicht für eine Zeeman-Aufspaltung von Molekülen oder Teilchen (dem Untergrund) aus. Der Vorteil dieser Untergrundkorrektur liegt in der Messung des Untergrundes exakt auf der Analysenlinie, wodurch das Untergrundsignal kleiner ist und auch bei höherer Salzfracht noch störungsarm gemessen werden kann. Nachteil ist ein verringerter Linearitätsbereich und, je nach Element, eine verringerte Empfindlichkeit durch z.T. unvollständige Zeeman-Aufspaltung.

Ursachen für spektrale Interferenzen in der AAS sind:

• Emission der Flamme oder des glühenden Graphitrohrofens (sog. Gleichlicht),
• ungewünschte Absorption auf der gleichen Wellenlänge
• Streuung an festen, schwer verdampfbaren Rauchpartikeln und Gasen (Rayleigh-Streuung)

nicht spektrale Interferenzen

nicht spektrale Interferenzen entstehen beim Atomisierungsvorgang. Man unterscheidet:

• Transportinterferenzen sind chemische Störungen durch Matrixkomponenten oder durch physikalische Störungen durch die Viskosität, Dichte oder der Oberflächenspannung des Lösungsmittels. Sie sind besonders in der Flammen–AAS problematisch, da hier nur ein sehr geringer Anteil der Probe in die Flamme gelangt. Die Eliminierung von Transportinterferenzen wird durch das Standard-Additionsverfahren oder eine Matrixanpassung der Kalibrierungs-Standards an die Probe erreicht.

• Gasinterferenzen entstehen, wenn es nicht zur vollständigen Dissoziation (AB-> A+B) oder zu einer Ionisierung kommt. Durch Zugabe von Freisetzungsmitteln, beispielsweise LaCl₃ für Phosphate, kann eine vollständige Dissoziation erreicht werden. Durch Zugabe von Alkalielementen kann eine bessere Ionisierung erreicht werden. In beiden Fällen gehorcht die Wirkungsweise dem Massenwirkungsgesetz. Ein Überschuss dieses Hilfsmittels bewirkt eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes zum gasförmigem Analyten im atomaren elektronischen Grundzustand.

• Verdampfungsinterferenzen spielen im Graphitrohr eine Rolle. Sie entstehen durch zu frühe oder zu späte Verdampfung des Analyten in der Probe, bezogen auf das Verhalten des Analyten im Kalibrierungs-Standard. Dadurch kann das Signal einer Probe und eines Kalibrierungs-Standards bei gleichem Analytgehalt eine deutlich unterschiedliche Signalform und -höhe ergeben. Ein zeitlich aufgelöstes Signal (Auswertung in Signalfläche) kann hier noch zu richtigen Ergebnissen führen, ohne auf eine Standardaddition zurückgreifen zu müssen.

Matrixmodifizierer in der GF-AAS

Hilfreich kann in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Matrixmodifizierern sein, die den Analyten in eine einheitliche, thermisch stabilere, chemische Verbindung überführen (Isoformierungshilfe). Dadurch sind während der Pyrolyse höhere Temperaturen möglich, um Matrix vor der Atomisierung zu entfernen, ohne den Analyten vorzeitig zu verlieren. Für die Bestimmung von Blei und Cadmium wird häufig ein Mischmodifizierer aus Mg (NO₃)₂ und NH₄H₂PO₄ eingesetzt. Zur Bestimmung vieler anderer Elemente hat sich der Einsatz eines Mischmodifizierers aus Pd (NO₃)₂ und Mg (NO₃)₂ bewährt, der Pyrolysetemperaturen von etwa 1000 °C zulässt, das ist in querbeheizten Graphitrohrsystemen die Temperatur, bei der NaCl verflüchtigt wird, ein häufiger Bestandteil von Körperflüssigkeiten, Abwässern und Produkten der chemischen Industrie.

Monochromator

Der Monochromator teilt das aus Lampe und leuchtender Atomisierungseinheit stammende Licht in sein Spektrum auf und isoliert daraus eine bestimmte Wellenlänge. Bei modernen Geräten werden dazu ausschließlich geritzte Gitter verwendet, die das einfallende Licht beugen. Je höher die Zahl der Furchen auf dem verwendeten Gitter ist, desto besser ist das Auflösungsvermögen der Optik eines Spektrometers. Im Gegensatz zu den Emissionstechniken werden in der AAS Linienstrahler als Strahlungsquellen eingesetzt, die kein kontinuierliches Spektrum erzeugen, sondern nur die Spektrallinien des darin enthaltenen Elementes. Aus diesem Grunde sind die Ansprüche an das Auflösungsvermögen der Optik eines AAS geringer als an die Optik eines ICP-OES. Über die Wahl der Breite des Austrittsspaltes wird der Wellenlängenbereich eingegrenzt, der auf den Detektor gelangt.

Grundanordnungen von Monochromatoren

• Czerny-Turner-Anordnung
• Echelle-Anordnung
• Littrow-Anordnung

Czerny-Turner   Licht (A) wird auf den Eintrittsspalt fokussiert (B) und wird mit einem Konkavspiegel kollimiert (parallelisiert) (C). Der kollimierte Strahl wird durch ein drehbares Gitter gebeugt (D) und der dispergierte Strahl wieder durch einen zweiten Spiegel (E) auf den Austrittsspalt (F) fokussiert. Jede Wellenlänge des Lichtes wird auf eine andere Stelle des Spaltes fokussiert. Die Wellenlänge, die durch den Spalt (G) hindurchgelassen wird, hängt vom Drehwinkel des Gitters (D) ab.

Echelle

Echelle-Monochromatoren kombinieren in der Atomspektrometrie die Vorteile einer sehr kompakten Bauweise mit hohem Lichtdurchsatz bei sehr guter optischer Auflösung. Durch die Kombination eines Echelle-Gitters (Aufspaltung des Lichtes in seine Beugungsordnungen) mit einem Prisma (Aufspaltung der Beugungsordnungen in die Wellenlängen) ergibt sich eine zweidimensionale Anordnung des Spektrums, die bei geeigneter Wahl des Detektors (Halbleiterdetektor mit Segmentierung der lichtempfindlichen Bereiche) eine simultane Erfassung mehrerer Wellenlängen zulässt. Realisiert wird diese Anordnung in vielen OES und in wenigen AAS.

Detektor

Zur Messung der Lichtschwächung setzt man Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) – oder heutzutage vermehrt – Halbleiterdetektoren [[Solid State Detector]] (SSD) ein. Letztere zeigen eine homogenere und effektivere Lichtausbeute (Quanteneffizienz) über den interessierenden Wellenlängenbereich (190–900 nm) und damit ein besseres Signal/Rausch-Verhältnis, was sich in besseren Nachweisgrenzen widerspiegelt.

F-AES (Flammen-Emission)

Flammen-Atomemissionsspektrometrie

Prinzip

Eine Materialprobe (Analysesubstanz) wird in die Flamme gebracht (z. B. als Lösung verdampft und der Dampf der Flamme zugeführt). Durch die Wärmeenergie der Flamme werden die äußeren Valenzelektronen angeregt und auf ein energetisch höheres Niveau gehoben. Beim Rückfall in den Grundzustand wird die vorher zugeführte Energie als Lichtenergie abgegeben; dabei emittieren die Atome ihr elementspezifisches Spektrum, das im Spektrometer dispergiert und analysiert wird. Das Flammenemissionsspektrum wird mit einem Flammenphotometer oder, da inzwischen häufiger am Markt vertreten, mit einem Flammen-Atomabsorptionsspektrometer im Emissionsbetrieb, gemessen. Die häufigste Anwendung der Emissionsmessung mit der Flamme ist die Bestimmung von Alkalimetallen im Bereich der pharmazeutischen Analytik. Die Methode ist sehr empfindlich und einfach in der Durchführung.

Zugunsten einer preiswerteren Analytik (keine Lampe notwendig) verzichtet man auf wesentliche Vorteile einer Messung in Atomabsorption (bessere Linearität, weiterer Arbeitsbereich, geringere Abhängigkeit von der Flammentemperatur). Im Pharmabereich existieren teilweise 30 Jahre alte Vorschriften, die eine Messung in Emission vorschreiben, obwohl sich in allen anderen Bereichen inzwischen die Atomabsorption durchgesetzt hat.

Aufbau

ICP-OES (Optische Emission)

ICP-OES steht für englisch Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, also der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma. Das "A" in der älteren Bezeichnung ICP-AES steht für Atomic, was jedoch etwas irreführend ist, da in der OES Ionenlinien eine dominante Rolle spielen und nicht Atomlinien.

Die Methode des induktiv gekoppelten Plasmas beruht auf der Verwendung eines sehr heißen (ca. 8000 K) Argon-Plasmas zur Anregung der optischen Emission der zu analysierenden Elemente. Die Grundlagen erarbeiteten unabhängig voneinander Greenfield und Fassel 1964/65. Das erste kommerzielle Gerät wurde 1975 vorgestellt. Die ICP-OES Technik ist inzwischen in der Umweltanalytik, Materialforschung, Metall- oder Pharmaindustrie sehr weit verbreitet.

Prinzip

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Ionen enthält. Als Gas wird aufgrund seiner gegenüber den zu bestimmenden Elementen großen Ionisierungsenergie (15,76 eV), seiner chemischen Inertheit, seines vergleichsweise niedrigen Preises, sowie der fehlenden Bandenspektren, meist Argon (einatomiges Gas) verwendet. Die Energieübertragung erfolgt dabei nach der Zündung durch einen Teslafunken durch das in den Spulen anliegende Hochfrequenzfeld. Freie Elektronen werden nun durch das anliegende Feld beschleunigt und heizen durch Kollision mit den Atomrümpfen das Plasma auf. Bedingt durch die hohe Teilchendichte im Plasma erhitzen sich Plasma und Probenaerosol auf 6000–12.000 K (abhängig von der RF-Leistung des Hochfrequenzgenerators in Watt). Die herrschenden Temperaturen sind dabei lokal unterschiedlich, man unterscheidet Ionisations-, Elektronen- und Anregungstemperaturen. Wichtig ist vor allem die Anregungstemperatur mit ca. 6000 K. Das Probenaerosol wird dabei durch die Mitte des Plasmastromes geleitet, ohne dessen Stabilität/Gleichgewicht zu beeinflussen.

Aufbau

Die wichtigsten Teile eines ICP-Spektrometers sind Hochfrequenzgenerator (27 MHz oder 40 MHz), Plasmafackel, Probenzerstäuber (Ultraschall, 1 MHz) und das eigentliche Spektrometer. Der Monochromator moderner OES ist hauptsächlich in der Echelle-Anordnung aufgebaut, da bei dieser Technik aufgrund der kontinuierlichen Emission des Spektrums eine wesentlich bessere Auflösung als in der AAS notwendig ist. Am häufigsten wird ein Polychromator verwendet, da mit ihm die simultane Messung vieler Elemente in kurzer Zeit und sehr stabil möglich ist. Meist kommen Echelle-Polychromatoren in Verbindung mit einem CCD-Flächendetektor zum Einsatz. Die Eigenschaften des Argonplasmas lassen sich in dieser Kombination am besten nutzen:

• Großer dynamischer Messbereich
• Multielementtechnik
• Gute Langzeitstabilität für große Messserien

Die elektromagnetischen Wellen können an zwei verschiedenen Stellen von der Plasmafackel aufgenommen werden. 1. axial, d. h. vom Ende der Fackel (verlängerte Achse) und 2. radial, d. h. von der Seite.

MPT-AES (Mikrowellen-Plasmafackel-AES)

MPT-AES steht für engl. microwave plasma torch atomic emission spectrometry

Es ist ein Verfahren der Spurenanalytik und dient zur empfindlichen Elementanalyse. Der Vorteil bei diesem Verfahren liegt im relativ einfachen Aufbau und in der Verwendung von preiswerten Komponenten.
Insbesondere der Gasverbrauch ist im Vergleich zur ICP-OES bedeutend geringer.

Interferenzen in der MPT-AES

Auch hier unterscheidet man spektrale Störungen und nicht-Spektrale Störungen. Chemische Störungen sind kaum von Bedeutung, da die meisten chemischen Verbindungen durch die hohen Temperaturen in der Induktionszone (10.000-12.000 K) des Plasmas dissoziiert werden. Die spektralen Störungen entstehen durch Emissionslinien der Fremdelemente (Interferenten) und Moleküle in der Probenmatrix. Hierzu zählen:

• Direkte Überlagerung von Linien
• Kontinuumsstrahlung aus der Matrix
• Emission von Molekülbanden, wie: -OH, C2, CN, NO, N2

Diese Störungen lassen sich durch:

• geeignete Untergrundanpassung
• die Betrachtung mehrerer Linien pro Element
• spektrale Entfaltung der Linie durch Messung Blindlösung/Analyt/Störer
• Inter-Element-Korrektur
• Standardadditionsverfahren
• veränderte Beobachtungsrichtung

beseitigen.

Zu den nicht-spektralen Störungen zählen auch hier die physikalischen Eigenschaften der Probenlösungen, wie:

• Dichte
• Oberflächenspannung
• Viskosität

Diese können die Zerstäubungseigenschaften, Zerstäuberkammeraerodynamik und den Probentransport nachhaltig beeinflussen. Weiterhin zählen zu den nicht-spektralen Störungen Veränderungen der Anregungsbedingungen im Plasma durch:

• Temperaturänderungen
• Änderungen der Elektronenanzahl im Plasma (Impedanz)

Sie lassen sich durch geeignete Matrixanpassungen, sowie Standard-Additionsverfahren beseitigen.

ICP-MS (Massenspektrometrie)

siehe Hauptartikel ICP-MS

ICP-MS steht für Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry, also der Massenspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma.

Im Gegensatz zu den vorherigen Techniken wird in der ICP-MS kein durch Atome absorbiertes oder emittiertes Licht beobachtet, sondern es wird der Einschlag von Ionen bzw. deren Massen auf einen Detektor gemessen. Eine flüssige Probe wird über eine Pumpe angesaugt, in einem Zerstäuber zerstäubt und in einem Argonplasma in der sog. Fackel oder Torch zerschlagen und ionisiert. Die zumeist einfach geladenen Ionen werden im Hochvakuum mit Hilfe einer elektrischen Linsenoptik fokussiert, in einem Quadrupol nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis aufgetrennt und treffen dann auf einen Detektor, der die Anzahl der Ionen pro Masse aufzeichnet und damit eine quantitative Analyse der Elemente ermöglicht. Die ICP-MS kombiniert die Fähigkeit einer Multielementanalyse sowie den weiten linearen Arbeitsbereich aus der ICP-OES mit den sehr guten Nachweisgrenzen der Graphitrohr-AAS und übertrifft sie sogar. Außerdem ist sie eine der wenigen Analysetechniken, die die Quantifizierung von Isotopenkonzentrationen bei der Analyse der Elemente erlaubt. Allerdings können wegen des Engpasses am Übergang vom Argon-Plasma zum Hochvakuum nur begrenzte Salzlasten eingebracht werden. Teure hochauflösende Geräte (Sektorfeldgeräte mit Auflösungen bis ca. 10.000) können Atom-/Molekülmassen im Nachkommastellen-Bereich unterscheiden; sie trennen somit molekulare Interferenzen von den eigentlich zu messenden Elementmassen. Ihre Empfindlichkeit ist gegenüber den Quadrupolgeräten nochmals um bis zum Faktor 1000 gesteigert. Sie eignen sich wegen ihres geringen Substanzbedarfs daher auch hervorragend zur Analyse radioaktiver Proben. ICP-HRMS

Anwendung / Fazit / Nachweisgrenzen

Vorteil der ICP-OES gegenüber der Flammen-AAS ist eine erheblich höhere Temperatur des Plasmas gegenüber der Flamme (10.000 K gegenüber 2800 K). Dadurch wird nicht nur der Atomisierungsgrad erhöht (Boltzmann-Verteilung), sondern die angeregten Atome der zu bestimmenden Elemente werden zusätzlich ionisiert. Dies hat wiederum einen entscheidenden Vorteil gegenüber der AAS, da Ionenlinien im Gegensatz zu Atomlinien bei hohen Temperaturen recht unempfindlich gegenüber Anregungsstörungen sind. Außerdem erreicht man eine längere Verweilzeit und eine bessere Temperaturhomogenität, Präzision/Reproduzierbarkeit und Nachweisgrenzen. Eine simultane Multielementanalyse von bis zu 70 Elementen ist heute Stand der Technik. Einsatz findet die ICP-OES heute überwiegend in der Spuren- und Wasseranalytik. Im Umweltbereich werden mittels ICP-OES Böden, Pflanzen, Abfälle und Düngemittel auf die Elementzusammensetzung gemessen. ICP-OES eignet sich hervorragend zur Analyse auch stärker radioaktiver Proben^[1], da keine störende Radioaktivität in den Analysatorteil (Optik, Halbleiter-Chip, Verstärker) eingebracht wird, es wird lediglich das emittierte Licht analysiert (anders als z. B. bei MS) und eine nahezu 100%-ige Absaugung der Plasma-Gase ist heutzutage (ab ca. 2000) Stand der Technik.

Einzelnachweise

1. ↑ [1]

Literatur

• Bernhard Welz, Michael Sperling; "Atomabsorptionsspektrometrie", 4., neubearbeitete Auflage, Weinheim 1999, ISBN 3-527-28305-6
• D. A. Skoog; J. J. Leary, "Instrumentelle Analytik", Springer-Lehrbuch, 1996, Berlin, ISBN 3-540-60450-2
• D. C. Harris, "Quantitative Chemical Analysis" (7. Edition), W.H. Freeman and Company, 2003, New York, ISBN 0-7167-7694-4
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