Autoxidation

Autoxidation bezeichnet eine Oxidation durch Luftsauerstoff. Die Autoxidation verläuft sehr langsam und ohne merkliche Wärmeentwicklung oder Flammenerscheinung, im Gegensatz zur Verbrennung. Dabei werden aus Kohlenwasserstoffen zunächst Hydroperoxide gebildet, die langsam zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren weiterreagieren können. Die Reaktion wird durch Licht, insbesondere UV, und Spuren von Metallen wesentlich beschleunigt. Die Autoxidation ist der Grund für das Altern von Materialien an der Luft. Bei Metallen wird der Prozess meist als Korrosion bezeichnet.

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Typische Beispiele sind Ausbleichen von Farben, Alterung von Kunststoffen, Ranzigwerden von Fett, Aushärten von Lacken. Das klassische Lehrbuchbeispiel ist die Bildung von explosiven Peroxiden aus Ethern (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran) beim längeren Stehen an der Luft.

Die Autoxidation von Kohlenwasserstoffen ist eine Radikalkettenreaktion, bei der eine Vielzahl von unterschiedlichen Teilreaktionen abläuft. Zunächst reagiert ein Initiatorradikal mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyradikals. Dieses Peroxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffatom aus einer Alkylkette, was zu einem Hydroperoxid und einem Alkylradikal führt. Das Alkylradikal reagiert wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxyradikal. Durch diesen Prozess werden zunächst Hydroperoxide gebildet, die unter Bruch der O-O-Bindung zu je einem Alkoxyradikal und Hydroxylradikal zerfallen können. Diese Radikale können weitere C-H-Bindungen brechen und dadurch Alkohol bzw. Wasser und Alkylradikale bilden. Letztere reagieren wiederum mit Sauerstoff zu Peroxyradikalen. Sauerstoff selbst ist zwar ein Diradikal, reagiert aber bei Raumtemperatur nicht mit Kohlenwasserstoffen, da die Bildung eines Alkylradikals und eines Hydroperoxylradikals aus Sauerstoff und Alkan endotherm ist und eine sehr hohe Aktivierungsbarriere hat.

In manchen Quellen wird jede Oxidation mit Luftsauerstoff als Autoxidation bezeichnet, also auch die Verbrennung und enzymatische Prozesse wie das Modern von Holz.