Azeotrop

Ein Azeotrop (auch azeotropes Gemisch; griechisch: a – "Verneinung", zeo – "siedend", tropos – "Drehung, Wendung, Richtung") ist ein Stoffgemisch, das man nicht durch gewöhnliche Destillation trennen kann, weil die Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Gasphase gleich sind. Im Phasendiagramm berühren sich die Siede- und die Kondensationskurve. Beim Sieden verhalten sich azeotrope Gemische wie Reinstoffe.

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Azeotroptypen

Druckminimum/Druckmaximum

Man unterscheidet Maximum- und Minimumazeotrope:

• Das positive Azeotrop entspricht im p,x-Diagramm dem Stoffgemisch am Maximum des Dampfdrucks. Der Siedepunkt dieses Gemisches besitzt im T,x-Diagramm ein Minimum und liegt unter denjenigen der beteiligten Reinstoffe. Beispiele dafür sind die Systeme Ethanol/Wasser und Wasser/Dioxan.
• Das negative Azeotrop entspricht im p,x-Diagramm dem Stoffgemisch am Minimum des Dampfdrucks. Der Siedepunkt dieses Gemisches besitzt im T,x-Diagramm ein Maximum und liegt über denjenigen der beteiligten Reinstoffe. Ein Beispiel dafür ist das System Wasser/Salpetersäure.

Heteroazeotrop/Homogenes Azeotrop

Bei Komponenten, die sich nicht vollständig ineinander lösen, kann ein Azeotrop in der Mischungslücke liegen. In diesem Fall wird von einem Heteroazeotrop gesprochen. Für den Fall, dass die azeotrope Zusammensetzung sich im mischbaren Bereich befindet, oder die Komponenten beliebig mischbar sind, wird von einem homogenen Azeotrop gesprochen.

Bei einem Heteroazeotrop haben die Flüssigkeit und der Dampf nicht die gleiche Zusammensetzung, da die flüssige Phase bei der azeotropen Zusammensetzung instabil ist und in zwei Phasen zerfällt. Diese Eigenschaft wird bspw. bei der Azeotroprektifikation benutzt, um ein azeotropes Gemisch durch einen Flüssig-Flüssig-Phasenscheider zu trennen.

Sattelazeotrop

  Ein Sattelazeotrop tritt nur in ternären und höheren Gemischen auf. Es zeichnet sich dadurch aus, dass das ternäre (oder höhere) Azeotrop zwischen den Siedepunkten der reinen Stoffe liegt und damit weder ein Druckmaximum- noch ein Druckminimumazeotrop bildet.

Ein typisches Beispiel ist das ternäre Gemisch aus Chloroform, Methanol und Aceton. Das ternäre Azeotrop liegt dabei bei

In diesem System bilden auch alle binären Subsysteme Azeotrope, Aceton/Chloroform ein Druckminimum-, Aceton/Methanol und Methanol/Chloroform ein Druckmaximumazeotrop.

Die Bezeichnung „Sattelazeotrop“ leitet sich direkt aus der Form des dreidimensional gezeichneten Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts ab.

Physikalische Trennverfahren für Azeotrope

Azeotrope Rektifikation

→ Hauptartikel: Azeotroprektifikation.

Beim mehrfachen Destillieren eines Ethanol-Wasser-Gemisches erhält man ein Azeotrop aus 95,58 % Ethanol und 4,42 % Wasser. Dieses Gemisch lässt sich nicht weiter durch Destillieren trennen, da es einen konstanten Siedepunkt von 78,2 °C aufweist. Dieser ist niedriger als die Siedepunkte der beiden Reinstoffe (100 °C bzw. 78,32 °C).

Durch Zusatz einer dritten Komponente oder durch Destillation bei verändertem Druck kann dieses Azeotrop jedoch getrennt werden. So bildet das Wasser/Ethanol-Gemisch durch Zugabe von Benzol ein Azeotrop mit drei Komponenten (ein ternäres Azeotrop), das bei 64,9 °C siedet. Nun kann dieses Wasser/Benzol/Ethanol-Gemisch abdestilliert und somit das Wasser nach und nach aus der flüssigen Phase ausgeschleppt werden. Zurück bleibt ein Benzol/Ethanol-Gemisch, von dem sich das Benzol durch normale Destillation abtrennen lässt, sodass man wasserfreies Ethanol erhält.

Gaschromatographie

Mit Hilfe der Gaschromatographie unter Verwendung eines geeigneten Säulenmaterials und temperatur- und/oder strömungsprogrammierter Vorgehensweise können azeotrope Gemische getrennt werden.

Molekularsieb

Durch Zugabe geeigneter Molekularsiebe kann man Wasser oder auch andere niedermolekulare Stoffe aus Azeotropen entfernen. Erreichbare Konzentrationen liegen im ppm-Bereich.

Siehe auch: Phasendiagramm

Dampfpermeation und Pervaporation

Eine weitere Möglichkeit, das azeotrope Ethanol/Wasser-Gemisch zu trennen, ist die Dampfpermeation. Dabei wird das Gemisch verdampft und durch eine Membraneinheit geführt. Die Membran funktioniert wie ein Filter, d. h. deren Poren lassen nur eine Komponente passieren – hier also das Wasser. Treibende Kraft für die Trennung des Gemisches ist ein Druckunterschied zwischen dem Innenraum und dem Außenraum und die Selektivität der Membran. Somit tritt das Wasser durch die Membran durch (Permeat) und das wasserfreie Ethanol bleibt auf der anderen Seite der Membran (Retentat). So kann man Ethanol mit einer Reinheit von bis zu 99,97 % erhalten.

Im Unterschied zur Dampfpermeation wird bei der Pervaporation das flüssige Gemisch an der Membran vorbeigeführt.

Trocknungsmittel

Trocknungsmittel sind zumeist Salze die Wasser in ihrem Gitter einbauen können, wie z. B. Magnesiumsulfat. Durch Beigabe eines solchen Trocknungsmittel wird das Wasser aus der Flüssigkeit gezogen und fällt zusammen mit dem Salz aus. Dieses kann danach abfiltriert werden. Um das Trocknungsmittel zu regenerieren d. h. das Wasser wieder zu lösen sind sehr hohe Temperaturen nötig.

Azeotrope Destillation

Die Bildung von Azeotropen kann dahingehend genutzt werden, um einen Stoff aus einem Gemisch "herauszuschleppen". Beispielsweise wird in der Chemischen Reaktionstechnik zur Abtrennung von Wasser aus einem Reaktionsgemisch häufig Toluol als Schleppmittel eingesetzt. Toluol bildet mit Wasser ein Minimum-Azeotrop. Im Kondensat entmischen sich die beiden Flüssigkeiten wieder und bilden 2 Phasen. Das Toluol, die obere Phase, wird durch einen Wasserabscheider im Kreislauf der Reaktion wieder zugeführt. Das Wasser wird abgetrennt und anhand der gebildeten Wassermenge kann der Reaktionsverlauf beobachtet werden.

Siehe auch

• Datenbank für azeotrope und zeotrope Systeme: Dortmunder Datenbank

Literatur

1. ↑ Lang H., Z.Phys.Chem. (Leipzig), 196, 278–297, 1950