Benzoin-Kondensation

Die Benzoin-Kondensation ist die Kondensation von bestimmten aromatischen Aldehyden insbesondere Benzaldehyd unter Cyanid-Katalyse zu aromatischen α-Hydroxyketonen (Benzoin). Der Mechanismus wurde bereits 1903 von Arthur Lapworth vorgeschlagen.

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In einem ersten Schritt erfolgt durch das Cyanid-Ion eine Umpolung der Aktivität des Carbonylkohlenstoffes. Dann wird ein weiteres Aldehyd-Molekül angegriffen. Unter Protonentransfer und Abspaltung des Cyanids wird das Benzoin freigesetzt. Die Reaktion ist reversibel.

Das Cyanid ist dabei ein sehr spezifischer Katalysator und hat im Verlauf der Reaktion drei(!) Aufgaben. Erstens fungiert es als Nukleophil, zweitens erleichtert es durch seinen -I-Effekt die Abspaltung des Protons und drittens ist es Abgangsgruppe. Da in Wirklichkeit hierbei keine Kondensation sondern eine Dimerisierung des Aldehyds erfolgt, sollte die Reaktion korrekterweise nicht als Benzoinkondensation sondern als Benzoinaddition bezeichnet werden. Die beiden Aldehyde haben verschiedene Rollen. Der Aldehyd der sein Proton abgibt wird als Donor, derjenige der es aufnimmt als Akzeptor bezeichnet. Einige Aldehyde können nur als Donor fungieren (z.B. 4-Dimethylaminobenzaldehyd) andere können beide Rollen übernehmen (z.B. Benzaldehyd). Dies ermöglicht die gezielte Synthese einiger asymmetrischer Benzoine.

Die Reaktion kann durch die Verwendung bestimmter Thiazoliumsalze in basischem Milieu auch auf aliphatische Aldehyde und Gemische aus aliphatischen und (hetero)aromatischen Aldehyden ausgedehnt werden. Der Mechanismus ist im wesentlichen dem obigen analog. Die analogen Produkte werden Acyloine genannt. Die so erhaltenen Acyloine sind wichtige Ausgangsstoffe für weitergehende Synthesen insbesondere von heterocyclischen Verbindungen.

Die Addition kann auch an α-β-ungesättigte Ketone (z.B. Methylvinylketon) erfolgen. Man spricht dann von Stetter-Reaktion

Das im Organismus vorkommende, dort für die Synthese von Acyloinen zuständige, Coenzym Thiamin enthält gleichermaßen ein solches Thiazoliumsalz.