Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE MeV	ZP
²⁰²Pb	{syn.}	52500 a	α	2,598	¹⁹⁸Hg
²⁰²Pb	{syn.}	52500 a	ε	0,050	²⁰²Tl
²⁰³Pb	{syn.}	51,873 h	ε	0,975	²⁰³Tl
²⁰⁴Pb	1,4 %	>1,4 · 10¹⁷ a	α	2,186	²⁰⁰Hg
²⁰⁵Pb	{syn.}	1,53 · 10⁷ a	ε	0,051	²⁰⁵Tl
²⁰⁶Pb	24,1 %	Stabil
²⁰⁷Pb	22,1 %	Stabil
²⁰⁸Pb	52,4 %	Stabil
²⁰⁹Pb	{syn.}	3,253 h	β⁻	0,644	²⁰⁹Bi
²¹⁰Pb	{syn.}	22,3 a	α	3,792	²⁰⁶Hg
²¹⁰Pb	{syn.}	22,3 a	β⁻	0,064	²¹⁰Bi

Sicherheitshinweise

Gefahrstoffkennzeichnung

T
Giftig

N
Umwelt-
gefährlich

R- und S-Sätze

R: 61-20/22-33-50/53-62^[1]

S: 53-45-60-61^[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Blei (Pb, lat. plumbum) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Pb und der Ordnungszahl 82. Es zählt zu den Schwermetallen. Das Metall steht in der 4. Hauptgruppe (Kohlenstoffgruppe) und 6. Periode des Periodensystems der Elemente.

Blei ist auf Grund seiner leichten Verformbarkeit und seines niedrigen Schmelzpunktes eines der am längsten verwendeten Metalle überhaupt. Es ist, wie viele Schwermetalle, giftig.

Die Bleiisotope ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb und ²⁰⁸Pb sind die schwersten stabilen Atomkerne. Der Grund für diese Stabilität ist die magische Protonenzahl 82. Bei ²⁰⁸Pb liegt sogar ein so genannter doppelt magischer Kern vor. Bleiisotope treten als Endprodukte von dreien der vier natürlichen Zerfallsreihen der radioaktiven Elemente auf. Dadurch ist relativ viel Blei entstanden; es kommt in der Erdkruste im Vergleich zu anderen schweren Elementen (z. B. Quecksilber, Gold) häufig vor.

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Geschichte

In der frühen Bronzezeit wurde Blei neben Antimon und Arsen verwendet, um Bronzen zu erzeugen, bis sich Zinn weitgehend durchsetzte. Bereits die Babylonier kannten Vasen aus Blei, die Römer verwendeten das Metall als Material für Gefäße, als Schleudergeschoss, für Plomben (daher der Name) und Wasserleitungen. Aus heutiger Sicht besonders bedenklich war die Zugabe von Blei als Süßmittel zum Wein (sogenannter „Bleizucker“, siehe auch Bleiacetat). In Westfalen gewannen die Römer bis zu ihrem Rückzug nach der Varusschlacht Blei. Die Zusammensetzung der Isotope zeigt, dass Blei für die Herstellung römischer Bleisärge, die im Rheinland gefunden wurden, aus der nördlichen Eifel stammt. Da manche Bleierze einen wirtschaftlich nutzbaren Anteil von Silber enthalten, ist die Gewinnung von Blei und Silber schon seit der Antike oft miteinander verbunden. Die römische Bleiverarbeitung hat zu einer bis heute nachweisbaren Umweltverschmutzung geführt: Eiskerne aus Grönland zeigen zwischen dem 5. Jahrhundert v. Chr. und dem 3. Jahrhundert n. Chr. einen messbaren Anstieg des Bleigehalts in der Atmosphäre. Auch später hatte Blei eine wichtige Bedeutung. Es wurde beispielsweise zum Einfassen von Bleiglasfenstern, z. B. in Kirchen oder für das Eindecken von Bleidächern verwendet.

Besonders wichtig wurde Blei v. a. nach Erfindung der Feuerwaffen für das Militär als Material für Projektile von Handfeuerwaffen. Da die Soldaten ihre Geschosse selbst herstellten, war es nicht unüblich, dass sie alles Blei stahlen, das sie finden konnten, um Geschosse daraus zu machen.

Blei spielte auch in der Alchemie eine wichtige Rolle. Auf Grund seiner Ähnlichkeit zu Gold (ähnlich weich und schwer) galt Blei als guter Ausgangsstoff für die Goldsynthese (Synthese als Farbumwandlung von grau nach gelb).

Mit Beginn der industriellen Revolution wurde Blei dann in großen Mengen für die chemische Industrie, z. B. für die Schwefelsäureproduktion im Bleikammerverfahren, benötigt. Es war damals das wichtigste Nichteisenmetall.

Heutzutage liegt die Menge des gewonnenen Bleis bei den Nichteisenmetallen an vierter Stelle nach Aluminium, Kupfer und Zink. Es wird vor allem für Autobatterien (Bleiakkumulatoren) verwendet (60 % der Gesamtproduktion).

Vorkommen

Blei kommt in der Erdkruste mit einem Gehalt von etwa 0,0018 %^[2] vor. Es zählt zu den Element-Mineralen (siehe auch Systematik der Minerale), tritt gediegen aber nur sehr selten auf. In Bleierzen ist es zumeist als Galenit (Bleisulfid PbS, Bleiglanz) zugegen. Dieses Mineral ist auch die bedeutendste kommerzielle Quelle für die Gewinnung neuen Bleis. Weitere Bleimineralien sind Cerussit (Blei(II)-carbonat, PbCO₃, auch Weißbleierz), Krokoit (Blei(II)-chromat, PbCrO₄, auch Rotbleierz) und Anglesit (Blei(II)-sulfat, PbSO₄). Natürlich vorkommende Bleiverbindungen sind stets zweiwertig.

Die wirtschaftlich abbaubaren Vorräte werden weltweit auf 67 Millionen Tonnen geschätzt (Stand 2004)^[3] . Die größten Vorkommen findet man in China, den USA, Australien, Russland und Kanada. In Europa sind Schweden und Polen die Länder mit den größten Vorkommen.

Auch in Deutschland wurde in der nördlichen Eifel (Rescheid / Gruben Wohlfahrt und Schwalenbach), im Schwarzwald, im Harz (Goslar/Rammelsberg), in Sachsen (Freiberg) sowie in Westfalen (Ramsbeck/Sauerland) in der Vergangenheit Bleierz abgebaut, verhüttet und veredelt.

Die bedeutendste Quelle für Blei ist heute das Recycling alter Bleiprodukte.

Daher bestehen in Deutschland nur noch zwei Primärhütten, die Blei aus Erz herstellen, die Bleihütte Binsfeldhammer in Stolberg bei Aachen und Metaleurop in Nordenham bei Bremerhaven. Sämtliche anderen Hütten erzeugen so genanntes Sekundärblei, indem sie alte Bleiprodukte, beispielsweise alte Autobatterien, wieder einschmelzen.

Staaten mit der größten Förderung

Siehe auch: Liste der größten Bleiproduzenten

Die Länder mit der größten Bleiförderung (2004)^[4]
Rang	Land	Fördermengen (in Tsd. t)	Rang	Land	Fördermengen (in Tsd. t)
1	China	950	11	Schweden	33,9
2	Australien	642	12	Kasachstan	33
3	USA	445	13	Marokko	31,3
4	Peru	306,2	14	Russische Föd.	24
5	Mexiko	118,5	15	Iran	22
6	Kanada	76,7	16	Nordkorea	20
7	Irland	65,9	17	Bulgarien	19
8	Indien	39,8	18	Türkei	18,7
9	Polen	38	19	Rumänien	15
10	Südafrika	37,5	20	Brasilien	14,7

Die weltweit bedeutendsten Förderländer für Bleierz im Jahre 2004 waren die Volksrepublik China (950.000 Tonnen), Australien (642.000 Tonnen) und die USA (445.000 Tonnen), deren Anteil an den weltweit abgebauten 3,1 Millionen Tonnen zusammen etwa zwei Drittel betrug. In Europa sind Irland, Schweden und Polen als die größten Bleiproduzenten zu nennen.

Die wichtigsten Produzenten von raffiniertem Blei (Hüttenweichblei mit 99,9 % Reinheit) sind die Volksrepublik China (1,8 Millionen Tonnen), die USA (1,2 Millionen Tonnen) und Deutschland (403.000 Tonnen), deren Anteil zusammen rund die Hälfte der weltweit erzeugten 6,7 Millionen Tonnen beträgt. Weitere bedeutende Produzenten von raffiniertem Blei in Europa sind Großbritannien, Italien, Frankreich und Spanien.

Gewinnung und Darstellung

Das mit Abstand bedeutendste Bleimineral ist das Galenit. Dieses tritt häufig vergesellschaftet mit den Sulfiden anderer Metalle (Kupfer, Bismut, Zink, Arsen, Antimon u. a.) auf, die naturgemäß als Verunreinigung des Rohbleis bis zu einem Anteil von 5 % enthalten sind.

Das durch Zerkleinerung, Klassierung und Flotation auf bis zu 60 % Mineralgehalt aufbereitete Erz wird in drei verschiedenen industriellen Prozessen in metallisches Blei überführt. Dabei treten die Verfahren der Röstreduktion und der Röstreaktion zunehmend in den Hintergrund und werden durch Direktschmelzverfahren ersetzt, die sich einerseits wirtschaftlicher gestalten lassen und die andererseits umweltverträglicher sind.

Röstreduktionsarbeit

Dieses Verfahren verläuft in zwei Stufen, dem Rösten und der Reduktion. Beim Rösten wird das fein zerkleinerte Bleisulfid auf einen Wanderrost gelegt und 1000 °C heiße Luft hindurchgedrückt. Dabei reagiert es mit dem Sauerstoff der Luft in einer exothermen Reaktion zu Blei(II)-oxid (PbO) und Schwefeldioxid. Dieses wird über die Röstgase ausgetrieben und kann für die Schwefelsäureproduktion verwendet werden. Das Bleioxid ist unter diesen Bedingungen flüssig und fließt nach unten. Dort kann es gesintert werden.

$\mathrm{2\ PbS\ +\ 3\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ PbO\ +\ 2\ SO_2}\ \ \Delta H_{\mathrm{r}}^0=-836\ \mathrm{kJ \cdot mol}^{-1}$ (Röstarbeit)

Anschließend erfolgt die Reduktion des Bleioxids mit Hilfe von Koks zu metallischem Blei. Dies geschieht in einem Schachtofen, ähnlich dem beim Hochofenprozess verwendeten. Dabei werden schlackebildende Zuschlagsstoffe wie Kalk beigefügt.

$\mathrm{PbO\ +\ C\ \longrightarrow\ Pb\ +\ CO}\ \ \Delta H_{\mathrm{r}}^0=+107\ \mathrm{kJ \cdot mol}^{-1}$

$\mathrm{PbO\ +\ CO\ \longrightarrow\ Pb\ +\ CO_2}\ \ \Delta H_{\mathrm{r}}^0=-66\ \mathrm{kJ \cdot mol}^{-1}$ (Reduktionsarbeit)

Röstreaktionsarbeit

Dieses Verfahren kommt vor allem bei hochgradig mit PbS angereicherten Bleierzen zum Einsatz und ermöglicht die Bleierzeugung in einem Schritt. Dabei wird das sulfidische Erz nur unvollständig geröstet. Anschließend wird das Bleisulfid/Bleioxid-Gemisch weiter unter Luftabschluss erhitzt. Dabei setzt das Bleioxid sich mit dem verbliebenen PbS ohne Zugabe eines weiteren Reduktionsmittels zu Blei und Schwefeldioxid um:

$\mathrm{2\ PbS\ +\ 3\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ PbO\ +\ 2\ SO_2}$ (Röstarbeit),

$\mathrm{PbS\ +\ 2\ PbO\ \longrightarrow\ 3\ Pb\ +\ SO_2}$ (Reaktionsarbeit).

Direktschmelzverfahren

Moderne Herstellungsverfahren für Blei basieren auf Direktschmelzverfahren, die auf Umweltverträglichkeit und Wirtschaftlichkeit hin optimiert wurden (z. B. das QSL-Verfahren^[5]). Vorteilhaft ist die kontinuierliche Prozessführung mit Beschränkung auf einen Reaktionsraum, der als einziger Emittent für Schadstoffe auftritt – im Vergleich dazu weisen die klassischen Produktionsverfahren das Sintern als zusätzlichen emittierenden Schritt auf. Das Rösten und die Reduktion finden parallel in einem Reaktor statt. Das Bleisulfid wird ähnlich wie beim Röstreaktionsverfahren nicht vollständig geröstet. Ein Teil des Bleis entsteht somit durch Reaktion des Bleisulfids mit Bleioxid. Da der Reaktor leicht geneigt ist, fließen Blei und bleioxidhaltige Schlacke ab. Diese passiert die Reduktionszone, in welche Kohlenstaub eingeblasen und das Bleioxid so zu Blei reduziert wird. Beim Rösten wird statt Luft reiner Sauerstoff verwendet. Dadurch verringert sich das Volumen an Abgasen erheblich, die andererseits eine im Vergleich zu konventionellen Verfahren höhere Konzentration an Schwefeldioxid aufweisen. Deren Verwendung für die Schwefelsäureherstellung gestaltet sich somit einfacher und wirtschaftlicher.

Raffination

Das entstehende Werkblei enthält 2–5 % Verunreinigungen, darunter Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Antimon, Arsen, Bismut in wechselnden Anteilen. Das Aufreinigen und Vermarkten einiger dieser Beiprodukte, insbesondere des bis zu 1 % im Werkblei enthaltenen Silbers, trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Bleigewinnung bei.

Die pyrometallische Raffination des Bleis ist ein mehrstufiger Prozess. Durch Schmelzen in Gegenwart von Natriumnitrat/Natriumcarbonat bzw. von Luft werden Antimon, Zinn und Arsen oxidiert und können als Bleiantimonate, -stannate und -arsenate von der Oberfläche der Metallschmelze abgezogen werden (Antimonabstrich). Kupfer wie auch eventuell enthaltenes Zink, Nickel und Kobalt werden durch Seigern des Werkbleis aus dem Rohmetall entfernt. Dabei sinkt auch der Schwefelgehalt beträchtlich. Silber wird nach dem Parkes-Verfahren ggf. durch die Zugabe von Zink und das Ausseigern der sich bildenden Zn-Ag-Mischkristalle aus dem Blei abgeschieden („Parkesierung“), während die Bedeutung des älteren Pattinson-Verfahrens stark zurückgegangen ist (siehe auch Herstellung von Silber, „Blicksilber“). Bismut kann nach dem Kroll-Betterton-Verfahren durch Legieren mit Calcium und Magnesium als Bismutschaum von der Oberfläche der Bleischmelze abgezogen werden.

Eine weitere Reinigung kann durch elektrolytische Raffination erfolgen, jedoch ist dieses Verfahren bedingt durch den hohen Energiebedarf kostenintensiver. Blei ist zwar ein unedles Element, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe ein negativeres Standardpotential als Wasserstoff aufweist, jedoch hat letzterer an Bleielektroden eine hohe Überspannung, so dass eine elektrolytische Abscheidung metallischen Bleis aus wässrigen Lösungen möglich wird.

Raffiniertes Blei kommt als Weichblei bzw. genormtes Hüttenblei mit 99,9 bis 99,97 %iger Reinheit (z. B. Eschweiler Raffiné) oder als Feinblei mit 99,985 bis 99,99 % Blei (DIN 1719, veraltet) in den Handel. Entsprechend dem Verwendungszweck sind auch Bezeichnungen wie Kabelblei für die Legierung mit ca. 0,04 % Kupfer verbreitet. Aktuelle Normen wie DIN EN 12659 kennen diese noch gebräuchlichen Bezeichnungen nicht mehr.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Blei ist ein diamagnetisches Schwermetall (Dichte 11,3 g/cm^{3), das kubisch-flächenzentriert kristallisiert und damit eine kubisch dichteste Kugelpackung aufweist. Darauf gründet die ausgeprägte Duktilität des Metalls und die geringe Mohs-Härte von 1,5; natürlich vorkommendes Blei ist auf Grund von Verunreinigungen härter und weist eine Mohs-Härte von 2–2,5 auf^[6]. Es lässt sich daher leicht zu Blechen walzen oder zu Drähten formen, die jedoch wegen ihrer geringen Härte nur wenig beständig sind. Eine diamantartige Modifikation, wie sie von den leichteren Homologen der Gruppe 14 bekannt ist, tritt beim Blei nicht auf. Das liegt an der relativistisch bedingten Instabilität der Pb-Pb-Bindung und an der geringen Tendenz, vierwertig aufzutreten.}

Blei ist von bläulich-weißer Farbe. Es hinterlässt auf Papier einen grauen Strich. Aus diesem Grund wurde früher mit Blei geschrieben. Bei der Entwicklung des Bleistiftes kam es deshalb zu einem Missverständnis, da man das dafür benutzte Graphit für ein Bleierz hielt. Der Schmelzpunkt des Bleis liegt bei 327 °C, sein Siedepunkt bei 1740–1751 °C (Werte in Fachliteratur unterschiedlich: 1740 °C^[7], 1746 °C^[8], 1751 °C^[9]). Blei leitet als typisches Metall sowohl Wärme als auch Strom, dies aber deutlich schlechter als andere Metalle (vgl. elektrische Leitfähigkeit Blei: 4,8 · 10^{6 S/m^[9], Silber: 62 · 10⁶ S/m^[9]). Unterhalb von 7,196 K zeigt Blei keinen elektrischen Widerstand, es wird zum Supraleiter vom Typ I. Die Schallgeschwindigkeit in Blei liegt bei etwa 1200 m/s, in der Literatur streuen die Werte etwas, wahrscheinlich bedingt durch unterschiedliche Reinheit oder Bearbeitung.}

Chemische Eigenschaften

Blei ist ein unedles Metall mit einem Standardelektrodenpotential von etwa −0,13 V^[8]. Es ist allerdings edler als viele andere Gebrauchsmetalle, wie Eisen, Zink oder Aluminium. An der Luft wird Blei durch Bildung einer Schicht aus Bleioxid passiviert und damit vor weiterer Oxidation geschützt. Frische Schnitte glänzen zunächst metallisch, laufen jedoch schnell unter Bildung jener matten Oxidschicht an. In feinverteiltem Zustand ist Blei leichtentzündlich (pyrophores Blei).

Blei ist in Wasser, das keinen Sauerstoff enthält, stabil. Bei Anwesenheit von Sauerstoff löst es sich jedoch langsam auf, so dass bleierne Trinkwasserleitungen eine Gesundheitsgefahr darstellen können. Ist das Wasser dagegen sehr hart, d. h. enthält es sehr viel Calciumhydrogencarbonat und Calciumsulfat, bildet sich nach einiger Zeit eine dichte Schicht aus basischem Bleicarbonat und Bleisulfat. Diese Salze sind in Wasser nahezu unlöslich und verhindern so einen weiteren Angriff.

Blei ist durch Passivierung unlöslich in vielen Säuren. So ist Blei beständig gegen Schwefelsäure, Flusssäure und Salzsäure, da sich dichte Schichten der jeweiligen unlöslichen Bleisalze bilden. Deshalb besitzt Blei für spezielle Anwendungen eine gewisse Bedeutung im chemischen Apparatebau.

Löslich ist Blei dagegen in Salpetersäure (Pb(NO₃)₂ ist wasserlöslich), heißer, konzentrierter Schwefelsäure (Bildung des löslichen Pb(HSO₄)₂-Komplexes), Essigsäure (nur bei Luftzutritt) und heißen Laugen.

Isotope

Natürliches vorkommendes Blei besteht zu etwa 52,4 % aus dem Isotop ²⁰⁸Pb, zu etwa 22,1 % aus ²⁰⁷Pb, zu etwa 24,1 % aus ²⁰⁶Pb und zu etwa 1,4 % ²⁰⁴Pb. Die drei erstgenannten Isotopen sind stabil. Bei ²⁰⁴Pb handelt es sich um ein primordiales Isotop. Es zerfällt unter Aussendung von Alphastrahlung mit einer Halbwertszeit von 1,4 · 10¹⁷ Jahren (140 Billiarden Jahre) in ²⁰⁰Hg. ²⁰⁸Pb besitzt einen doppelt magischen Kern. Dies bedingt eine besondere Stabilität dieses Isotops: ²⁰⁸Pb ist das schwerste stabile Isotop eines Elementes. Das lange Zeit für das Isotop mit dem schwersten stabilen Kern gehaltene ²⁰⁹Bi ist nach neueren Messungen^[10] instabil und zerfällt mit einer Halbwertszeit von (1,9 +/- 0,2) · 10¹⁹ Jahren (etwa 19 Trillionen Jahre) unter Aussendung von Alphateilchen in ²⁰⁵Tl. Der sehr langsame Zerfall des ²⁰⁹Bi liegt begründet in der unmittelbaren Nähe zum doppelt magischen ²⁰⁸Pb im Isotopenschema.

Die stabilen Isotope des natürlich vorkommenden Bleis sind jeweils die Endprodukte der Uran- und Thorium-Zerfallsreihen: ²⁰⁶Pb ist das Endisotop der beim ²³⁸U beginnenden Uran-Radium-Reihe, ²⁰⁷Pb ist das Ende der beim ²³⁵U beginnenden Uran-Actinium-Reihe und ²⁰⁸Pb schließlich ist das Endisotop der beim ²⁴⁴Pu bzw. ²³²Th beginnenden Thorium-Reihe. Durch diese Zerfallsreihen kommt es zu dem Effekt, dass das Verhältnis der Bleiisotope in einer Probe bei Ausschluss eines stofflichen Austausches mit der Umwelt zeitlich nicht konstant ist. Dies kann zur Altersbestimmung durch die Uran-Blei- bzw. Thorium-Blei-Methode genutzt werden, die auf Grund der langen Halbwertszeiten der Uran- und Thoriumisotope im Gegensatz zur Radiokarbonmethode gerade zur Datierung von Zeiträumen, die über mehrere Millionen Jahre zurückliegen, tauglich ist. Außerdem führt der Effekt zu differenzierten Isotopensignaturen im Blei aus verschiedenen Lagerstätten, was zur Erstellung eines Herkunftsnachweises herangezogen werden kann.

Weiterhin existieren noch 33 instabile Isotope und 13 instabile Kernisomere von ¹⁷⁸Pb bis ²¹⁵Pb^[11] die entweder künstlich hergestellt wurden oder in den Zerfallsreihen des Urans bzw. des Thoriums vorkommen, wie etwa das ²¹⁰Pb in der Uran-Radium-Reihe. Das langlebigste Isotop unter ihnen ist das ²⁰⁵Pb mit einer Halbwertszeit von 153 Millionen Jahren.

Siehe auch: Liste der Blei-Isotope

Verwendung

Die größten Bleiverbraucher sind die USA, Japan, Deutschland und die Volksrepublik China. Der Verbrauch ist stark von der Konjunktur in der Automobilindustrie abhängig, in der etwa 60 % des Weltbedarfs an Blei verwendet werden. Weitere 20 % werden in der chemischen Industrie verarbeitet. Die Weltmarktpreise für Blei sind seit Anfang des 21. Jahrhunderts wegen der starken Nachfrage in der Volksrepublik China gestiegen.

Metall

Blei wird vorwiegend als Metall oder Legierung verwendet. Im Gegensatz zu früheren Zeiten, als Blei eines der wichtigsten und meistverwendeten Metalle war, versucht man heute, Blei durch andere, ungiftige Elemente oder Legierungen zu ersetzen. Wegen seiner wichtigen Eigenschaften, vor allem seiner Korrosionsbeständigkeit und hohen Dichte sowie seiner einfachen Herstellung und Verarbeitung, hat es aber immer noch eine große Bedeutung in der Industrie. Elemente mit einer ähnlichen oder noch höheren Dichte beispielsweise sind entweder noch problematischer (Quecksilber, Uran) oder sehr selten und teuer (Wolfram, Gold, Platin).

Das meiste Blei wird heutzutage als chemischer Energiespeicher in Bleiakkumulatoren (z. B. Autobatterien) verwendet. Eine Autobatterie besteht aus einer Blei- und einer Blei(IV)-oxid-Elektrode sowie Schwefelsäure als Elektrolyt. Aus den bei der elektrochemischen Reaktion entstehenden Pb²⁺-Ionen bildet sich in der Schwefelsäure unlösliches Blei(II)-sulfat. Wiederaufladen ist durch Rückreaktion von Blei(II)-sulfat zu Blei und Blei(IV)-oxid möglich. Ein Vorteil des Bleiakkumulators ist die hohe Nennspannung einer Akkuzelle von 2,06 Volt.

Da Blei eine hohe Dichte besitzt, wird es als Gewicht benutzt. Umgangssprachlich gibt es deshalb die Bezeichnung "bleischwer" für sehr schwere Dinge. Bleigewichte wurden unter anderem als Ausgleichsgewichte zum Auswuchten von Autorädern benutzt. Dies ist aber seit dem 1. Juli 2003 bei PKW Neuwagen und seit dem 1. Juli 2005 bei allen PKW (bis 3,5 t) verboten, die Bleigewichte sind durch Zink- oder Kupfergewichte ersetzt worden. Weitere Anwendungen unter Ausnutzung der hohen Dichte sind: Bleiketten zur Straffung von Gardinen und Tauchgewichte, um beim Tauchen den Auftrieb von Taucher und Ausrüstung auszugleichen. Außerdem wird Blei als Schwingungsdämpfer in vibrationsempfindlichen (Auto-)Teilen, zur Stabilisierung von Schiffen und für Sonderanwendungen des Schallschutzes verwendet. Durch seine hohe Dichte hat es gute Abschirmwirkung gegen hochenergetische Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung und Elementarteilchen (außer Neutronen) es wird deshalb zum Schutz vor Röntgenstrahlung in Röntgengeräten, sowie für schärfere Röntgenbilder als Streustrahlenraster eingesetzt. Außerdem ist es in den Bleischürzen enthalten. Diese schützen einerseits den untersuchenden Radiologen vor einer Strahlenexposition (wenn dieser sich nicht vor der Aufnahme in einen Nebenraum begibt) und dienen andererseits als Gonadenschutz des Patienten. Einen besonderen Anwendungsfall in diesem Zusammenhang stellt die Abschirmung von Gamma-Spektrometern dar. Hier ist der Gehalt an radioaktiven ²¹⁰Pb störend. Er fällt umso niedriger aus, je länger der Verhüttungszeitpunkt zurückliegt, denn mit der Verhüttung wird das Mutter-Nuklid ²³⁸U (Begleiter im Erz) vom Blei abgetrennt. Das ²¹⁰Pb klingt damit ab dem Zeitpunkt der Verhüttung ab (Halbwertszeit: 22,3 Jahre) ohne dass neues nachgebildet wird. Damit sind metallurgische Hinterlassenschaften des Imperium Romanum (z. B. Trimmgewichte aus versunkenen Schiffen) zur Herstellung solcher Geräte begehrt.

Da Blei durch Passivierung chemisch sehr beständig ist und u. a. Schwefelsäure und Brom widersteht, wird es als Korrosionsschutz im Apparate- und Behälterbau eingesetzt. Eine früher wichtige Anwendung war so das Bleikammerverfahren zur Schwefelsäureherstellung, da damals Blei das einzige bekannte Metall war, das den Schwefelsäuredämpfen widerstand. Blei wurde auch häufig zur Ummantelung von Kabeln zum Schutz vor Umwelteinflüssen benutzt. Bleimäntel fanden beispielsweise bei Telefonkabeln Verwendung. Heute ist Blei dabei meist durch Kunststoffe, z. B. PVC, abgelöst worden. Bis heute wird Blei zur Ummantelung von Kabeln in Raffinerien eingesetzt, da Blei gegen Kohlenwasserstoffe inert ist.

Da Blei leicht zu bearbeiten und zu gießen ist, wurde Blei in der Vergangenheit häufig für metallische Gegenstände verwendet. Zu den wichtigsten Bleiprodukten zählten u. a. Rohre. Aufgrund der Toxizität der aus dem Blei evtl. entstehenden chemischen Verbindungen (Bleivergiftung) kommen Bleirohre aber seit den 1970er Jahren nicht mehr zum Einsatz. Trotz einer gebildeten Karbonatschicht in den Rohren löst sich das Blei weiterhin im Trinkwasser. Erfahrungsgemäß wird bereits nach wenigen Metern der Grenzwert der geltenden Trinkwasserverordnung nicht mehr eingehalten. Auch für Fensterfassungen, z. B. an mittelalterlichen Kirchenfenstern, wurde oft Blei verwendet. Weitere Verwendung im Gebäudebau fand Blei zur Verbindung von Steinen durch eingegossene Metallklammern oder Metalldübel und als Dachdeckung (z. B. die Hauptkuppeln der Hagia Sophia) oder für Dachabschlüsse (z. B. bei den berühmten „Bleikammern“, dem ehemaligen Gefängnis von Venedig, Kölner Dom) und zur Einfassung von Dachöffnungen.

Ein wichtiger Abnehmer für Bleimetall war und ist das Militär. Blei dient als Grundstoff für Geschosse, sowohl für Schleudern als auch für Feuerwaffen. In sogenannten Kartätschen wurde gehacktes Blei verschossen. Der Grund für die Verwendung von Blei waren und sind einerseits die hohe Dichte und damit hohe Durchschlagskraft und andererseits die leichte Herstellung durch Gießen. Heutzutage wird das Blei meist von einem Mantel (daher „Mantelgeschoss“) aus einer Kupferlegierung umschlossen. Vorteil ist vor allem eine höhere erreichbare Geschossgeschwindigkeit, bei der ein nicht ummanteltes Bleigeschoss aufgrund seiner Weichheit nicht mehr verwendet werden kann.

Ein alter Orakel-Brauch, den bereits die Römer pflegten, ist das Bleigießen, bei dem flüssiges Blei (heutzutage auch Zinn) in kaltem Wasser zum Erstarren gebracht wird. Anhand der zufällig entstehenden Formen sollen Weissagungen über die Zukunft getroffen werden. Heute wird der Brauch noch gerne zu Neujahr geübt, um einen (nicht unbedingt ernst genommenen) Ausblick auf das kommende Jahr zu bekommen.

Legierungsbestandteil

Blei wird auch in einigen wichtigen Legierungen eingesetzt. Durch das Zulegieren weiterer Metalle ändern sich je nach Metall die Härte, der Schmelzpunkt oder die Korrosionsbeständigkeit des Materials. Die wichtigste Bleilegierung ist das Hartblei, eine Blei-Antimon-Legierung, die erheblich härter und damit mechanisch belastbarer als reines Blei ist. Spuren einiger anderer Elemente (Kupfer, Arsen, Zinn) sind meist in Hartblei enthalten und beeinflussen ebenfalls maßgeblich die Härte und Festigkeit. Verwendung findet Hartblei beispielsweise im Apparatebau, bei dem es neben der chemischen Beständigkeit auch auf Stabilität ankommt.

Eine weitere Bleilegierung ist das Letternmetall, eine Bleilegierung mit 60–90 % Blei, die als weitere Bestandteile Antimon und Zinn enthält. Es wird für Lettern im klassischen Buchdruck verwendet, spielt heute allerdings in der Massenproduktion von Druckgütern keine Rolle mehr, sondern allenfalls für bibliophile Editionen. Daneben wird Blei in Lagern als so genanntes Lagermetall verwendet.

Blei spielt eine Rolle als Legierungsbestandteil in Weichlot, das unter anderem in der Elektrotechnik Verwendung findet. In Weichloten ist Zinn neben Blei der wichtigste Bestandteil. Die Verwendung von Blei in Loten betrug 1998 weltweit etwa 20.000 Tonnen. Die EG-Richtlinie 2002/95/EG RoHS verbannt Blei seit Juli 2006 weitgehend aus der Löttechnik.

Blei ist ein häufiger Nebenbestandteil in Messing. Dort hilft ein Bleianteil (bis 3 %), die Zerspanbarkeit zu verbessern. Auch in anderen Legierungen, wie z. B. Rotguss, kann Blei als Nebenbestandteil enthalten sein.

Bleifrei

Bleihaltige Produkte und Anwendungen werden entweder vollständig ersetzt (wie Tetraethylblei im Benzin) oder der Bleigehalt durch Grenzwerte auf einen der technischen Verunreinigung entsprechenden Wert beschränkt (z. B. Zinn und Lot). Diese Produkte werden gern „bleifrei“ genannt. Grenzwerte gibt es u. a. in der Gesetzgebung um die so genannte RoHS (Richtlinie 2002/95/EG), die 1000 ppm (0,1 %) vorsieht. Strenger ist der Grenzwert für Verpackungen mit 100 ppm (Richtlinie 94/62/EG).

Der politische Wille zum Ersetzen des Bleis gilt auch dort, wo die Verwendung aufgrund der Eigenschaften technisch oder wirtschaftlich interessant wäre, die Gesundheitsgefahr gering und ein Recycling mit sinnvollem Aufwand möglich wäre (z. B. Blei als Dacheindeckung). Interessanterweise findet aber kaum eine Einschränkung der Verwendung von Blei für die Jagd statt. Dabei ist es nur seit einiger Zeit untersagt, in direkter Umgebung von Gewässern mit Bleischrot zu schießen; und das, obwohl die Jäger in Deutschland etwa zehn mal so viel Blei pro Jahr verbrauchen, wie es die Elektronikindustrie vor dem Inkrafttreten des Bleiverbotes tat.

Bleiglas

Wegen der abschirmenden Wirkung des Bleis bestehen Kathodenstrahlröhren für Fernseher, Computerbildschirme etc. aus durchsichtigem Bleiglas. Dabei absorbiert das Blei die in Kathodenstrahlröhren zwangsläufig entstehenden weichen Röntgenstrahlen. Für diesen Verwendungszweck ist Blei noch nicht sicher zu ersetzen, daher wird die RoHS-Richtlinie hier nicht angewendet. Ferner wird Bleiglas für hochwertige Glaswaren als sogenanntes Bleikristall verwendet.

Toxizität

Hauptartikel: Bleivergiftung

Elementares Blei ist in kompakter Form für den Menschen nicht giftig. Metallisches Blei bildet an der Luft eine dichte, schwer wasserlösliche Schutzschicht aus Bleicarbonat. Bei metallischem Blei kann deshalb auf die Gefahrstoffkennzeichnung verzichtet werden. Toxisch sind gelöstes Blei und Bleiverbindungen, sowie Bleistäube, die durch Verschlucken oder Einatmen in den Körper gelangen können. Besonders toxisch sind Organobleiverbindungen, z. B. Tetraethylblei, die stark lipophil sind und rasch über die Haut aufgenommen werden.

Bei einmaliger Aufnahme von metallischem Blei oder schwer löslichen Bleisalzen ist nur bei hoher Dosierung eine Giftwirkung zu bemerken. Jedoch reichern sich selbst kleinste Mengen, über einen längeren Zeitraum stetig eingenommen, im Körper an, da sie z. B. in die Knochen eingelagert und nur sehr langsam wieder ausgeschieden werden. Blei kann so eine chronische Vergiftung hervorrufen, die sich unter anderem in Kopfschmerzen, Müdigkeit, Abmagerung und Defekten der Blutbildung, des Nervensystems und der Muskulatur zeigt. Bleivergiftungen sind besonders für Kinder und Schwangere gefährlich. Es kann auch Fruchtschäden und Zeugungsunfähigkeit bewirken. Im Extremfall kann die Bleivergiftung zum Tode führen. Die Giftigkeit von Blei beruht unter anderem auf einer Störung der Hämoglobinsynthese. Es hemmt mehrere Enzyme und behindert dadurch den Einbau des Eisens in das Hämoglobinmolekül. Dadurch wird die Sauerstoff-Versorgung der Körperzellen gestört.

Bleibelastung der Umwelt

Luft

Die Bleibelastung der Luft wird hauptsächlich durch bleihaltige Stäube verursacht. Hauptquellen für Bleistäube sind die bleierzeugende Industrie, das Verbrennen von Kohle und vor allem der Autoverkehr. Auch beim Reinigen und Entfernen alter Mennige-Anstriche durch Sandstrahlen entsteht Bleistaub. Die bei der Bleiraffination und bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Bleioxidstäube konnten durch geeignete Filter verringert werden. Eine weitere Quelle, die mengenmäßig aber kaum ins Gewicht fällt, ist die Verbrennung von Hausmüll in Müllverbrennungsanlagen.

Die größte Quelle für Bleistäube in der Luft war bis vor einigen Jahren die Verbrennung bleihaltiger Kraftstoffe in Automotoren. Bei der Verbrennung in Motoren entstand aus dem zugesetzten Bleitetraethyl Blei und Blei(II)-oxid neben geringeren Mengen an Blei(II)-chlorid und Blei(II)-bromid, die durch Reaktion mit dem Benzin zugesetzten halogenierten Kohlenwasserstoffen entstanden. Vor allem wegen des Verbotes bleihaltiger Kraftstoffe ist die Luftbelastung durch Blei in den letzten Jahren deutlich zurückgegangen. Am höchsten ist die Bleibelastung durch Bleistäube gegenwärtig für Arbeiter in bleiproduzierenden und -verarbeitenden Betrieben.

Boden

Auch Böden können mit Blei belastet sein. Der mittlere Bleigehalt der kontinentalen Erdkruste liegt bei 15 mg/kg. Böden enthalten von Natur aus zwischen 2 und 60 mg/kg Blei, wenn sie aus bleierzhaltigen Gesteinen entstanden, kann der Gehalt deutlich höher sein ^[12]. Der Großteil der Bleibelastung von Böden ist anthropogen, die Quellen dafür sind vielfältig. Der Großteil des Eintrags erfolgt über Bleistäube aus der Luft, welche mit dem Regen oder durch trockene Deposition in die Böden gelangen. Für Deutschland und das Jahr 2000 wurde der atmosphärische Eintrag in Böden auf 571 t Blei/Jahr geschätzt. Eine weitere Quelle ist belasteter Dünger, sowohl Mineraldünger (136 t Pb/a), insbesondere Ammonsalpeter, als auch Wirtschaftsdünger (182 t Pb/a). Klärschlämme (90 t Pb/a) und Kompost (77 t Pb/a) tragen ebenfalls zur Bleibelastung der Böden bei. ^[13] Bei Altlasten, wie z. B. an ehemaligen Standorten von bleiproduzierenden Industriebetrieben oder in der Umgebung von alten bleiummantelten Kabeln, kann der Boden ebenfalls eine hohe Bleibelastung aufweisen

Wasser

Die Bleibelastung von Flüssen und Seen resultiert hauptsächlich durch Ausschwemmen von Blei aus belasteten Böden. Auch das Lösen geringer Mengen an Blei durch den Regen aus Bleiwerkstoffen, beispielsweise Dachplatten aus Blei, trägt zur Bleibelastung der Gewässer bei. Die direkte Verschmutzung von Gewässern durch die Bleiindustrie und den Bleibergbau spielt (zumindest in Deutschland) auf Grund des Baus von Kläranlagen fast keine Rolle mehr. Der Jahreseintrag von Blei in Gewässer ist in Deutschland von ca. 900 t im Jahr 1985 auf ungefähr 300 t im Jahr 2000 zurückgegangen ^[14].

Nahrung und Trinkwasser

Durch die Bleibelastung von Luft, Boden und Wasser gelangt das Metall über Pilze, Pflanzen und Tiere in die Nahrungskette des Menschen. Besonders hohe Bleibelastungen können in verschiedenen Pilzen enthalten sein. Auf den Blättern von Pflanzen lagert sich Blei als Staub ab. Dieser Staub kann durch sorgfältiges Waschen entfernt werden. Wasserleitungen aus Bleirohren können das Trinkwasser belasten, sie sind heute nur noch in wenigen Gebäuden vorhanden. Aus bleihaltigem Essgeschirr kann Blei durch saure Lebensmittel (Obst, Wein, Gemüse) herausgelöst werden.

Nachweis

Qualitativ

Eine Möglichkeit, eine mikroskopische Nachweisreaktion für Bleiionen durchzuführen, ist der Nachweis als Blei(II)-iodid. Dabei wird die Probe in verdünnter Salzsäure gelöst und vorsichtig bis zur Kristallisation eingedampft. Der Rückstand wird mit einem Tropfen Wasser aufgenommen und anschließend mit einem Kristall eines wasserlöslichen Iodids, z. B. Kaliumiodid, versetzt. Es entstehen nach kurzer Zeit gelbe, hexagonale Blättchen des Blei(II)-iodids, die zwischen gekreuzten Polarisatoren intensive Interferenzfarben zeigen. Wurde ein Überschuss des Iodids zugesetzt, kommt es zur Wiederauflösung des anfänglich ausgefallenen, feinkristallinen gelben Niederschlags, und es entsteht ein farbloses, wasserlösliches Tetraiodoplumbat(II).

$\mathrm{Pb^{2+}\ +\ 2\ I^-\ \longrightarrow\ PbI_2 \downarrow},$

$\mathrm{PbI_2\ +\ 2 I^- \ \longrightarrow\ [PbI_4]^{2-}}.$

Bleikationen in Lösung kann man alternativ durch Fällung als schwarzes Bleisulfid (PbS) nachweisen:

$\mathrm{Pb^{2+}\ +\ S^{2-}\ \longrightarrow\ PbS \downarrow}$

Der Nachweis wird jedoch durch andere Schwermetall-Kationen gestört.

Mit saurer, orangefarbener Dichromatlösung fällt gelbes Blei(II)-chromat (PbCrO₄) aus.

Blei färbt die Flamme fahlblau.

Quantitativ

Mögliche quantitative Bestimmungsmöglichkeiten sind gravimetrische Fällungen von Bleiionen als Blei(II)-sulfat oder Blei(II)-chromat:

$\mathrm{Pb^{2+}\ +\ SO_4^{2-}\ \longrightarrow\ PbSO_4 \downarrow}$

$\mathrm{Pb^{2+}\ +\ CrO_4^{2-}\ \longrightarrow\ PbCrO_4 \downarrow}$

Auch die komplexometrische Titration mit EDTA gegen Eriochromschwarz T als Indikator ist möglich.

In der Analytik spielen diese Verfahren bei der Untersuchung von Umweltproben (Flusswasser) oder Blut wegen geringer Empfindlichkeit und Genauigkeit keine Rolle mehr. Die moderne Analytische Chemie setzt dazu die verschiedenen Methoden der Atomspektroskopie ein.

Bleiverbindungen

Bleiverbindungen kommen in den Oxidationsstufen +II und +IV vor. Aufgrund des relativistischen Effekts ist die Oxidationsstufe +II dabei – im Gegensatz zu den leichteren Homologen der Gruppe 14, wie Kohlenstoff und Silicium – stabiler als die Oxidationsstufe +IV. Blei(IV)-Verbindungen sind deshalb starke Oxidationsmittel. In intermetallischen Verbindungen des Bleis (Plumbide: M_xPb_y), vor allem mit Alkali- und Erdalkalimetallen, nimmt es auch negative Oxidationsstufen bis -IV an. Viele Bleiverbindungen sind Salze, es gibt aber auch organische Bleiverbindungen, die kovalent aufgebaut sind. Ebenso wie bei Bleimetall wird heutzutage versucht, Bleiverbindungen durch andere, ungiftige Verbindungen zu substituieren. So wurde Blei(II)-sulfat als Farbpigment durch Titandioxid ersetzt.

Oxide

Blei(II)-oxid PbO tritt in zwei Modifikationen, als rote Bleiglätte und als gelbes Massicolit, auf. Beide Modifikationen wurden früher als Pigmente verwendet. Es dient als Ausgangsstoff für andere Bleiverbindungen.

Blei(II,IV)-oxid Pb₃O₄, auch Mennige genannt, ist ein leuchtend rotes Pulver, das früher verbreitet als Pigment und Rostschutzfarbe verwendet wurde. Es ist in Deutschland, seit 2005 auch in der Schweiz, als Rostschutz verboten. Pb₃O₄ wird in der Glasherstellung für die Bereitung von Bleikristall verwendet.

Blei(IV)-oxid PbO₂ ist ein schwarz-braunes Pulver, das als Elektrodenmaterial in Bleiakkumulatoren und als Oxidationsmittel in der chemischen Industrie (z. B. Farbstoffherstellung) verwendet wird.

Schwefelverbindungen

Blei(II)-sulfid PbS ist als Bleiglanz das wichtigste Bleimineral. Es dient v. a. zur Herstellung metallischen Bleis.

Blei(II)-sulfat PbSO₄ kommt als Anglesit ebenfalls in der Natur vor und wird als Weißpigment verwendet.

Weitere wichtige Bleisalze

Blei(II)-acetat Pb(CH₃COO)₂ · 3H₂O, auch Bleizucker genannt, war früher ein Zuckerersatzstoff z. B. für das Süßen von Wein. Aufgrund der Giftigkeit von Bleizucker starben früher Menschen an solcherart vergiftetem Wein.

Blei(IV)-acetat (Pb(CH₃COO)₄) bildet farblose, an feuchter Luft nach Essig riechende Kristallnadeln. Es dient in der Organischen Chemie als starkes Oxidationsmittel.

Bleiweiß, basisches Bleicarbonat 2 PbCO₃ · Pb(OH)₂, war früher ein beliebtes Weißpigment; es ist heute meist durch Titanoxid abgelöst.

Blei(II)-nitrat Pb(NO₃)₂ ist ein giftiges, weißes Pulver, das für Sprengstoffe und zur Herstellung von Streichhölzern verwendet wurde.

Blei(II)-chlorid PbCl₂ dient als Ausgangsstoff zur Herstellung von Bleichromat.

Blei(II)-chromat PbCrO₄ ist ein orange-gelbes Pulver, welches früher als Pigment diente und heute wegen seiner Giftigkeit nicht mehr eingesetzt wird.

Bleiazid Pb(N₃)₂ ist ein wichtiger Initialsprengstoff.

Organische Bleiverbindungen

Tetraethylblei Pb(C₂H₅)₄ (TEL) ist eine giftige Flüssigkeit, die als Antiklopfmittel Benzin zugesetzt wurde. Heute wird Tetraethylblei nur noch in Flugbenzin verwendet.

Quellenangaben

↑ ^a ^b Sicherheitsdatenblatt (Merck)
↑ dtv-Atlas zur Chemie. Bd 1, S.151.
↑ Fraunhofer-Institut: Trends der Angebots- und Nachfragesituation bei mineralischen Rohstoffen. (pdf, 350 S.)
↑ United States Geological Survey
↑ QSL bei berzelius.de
↑ Mineralien-Atlas: Blei, 27.9.06
↑ Merck
↑ ^a ^b Michael Binnewies: Allgemeine und anorganische Chemie. Spektrum, Heidelberg 2004. ISBN 3-8274-0208-5
↑ ^a ^b ^c Holleman, Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter, 1995.
↑ P. de Marcillac, N. Coron, G. Dambier, J. Leblanc, J.-P. Moalic: Experimental detection of α-particles from the radioactive decay of natural bismuth. in: Nature. 422.2003, S.876–878. ISSN 0028-0836 doi:DOI:10.1038/nature01541
↑ G. Audia, O. Bersillonb, J. Blachotb, A.H. Wapstrac: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Bd A 729. Amsterdam 2003, S.3–128. ISSN 0375-9474
↑ Scheffer, Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde. Kap. XXII 4 d. Enke, Stuttgart 1992 (13. Aufl.). ISBN 3-432-84772-6
↑ Umweltdaten (S. 31)
↑ Umweltdaten (S. 28 und 35)

Literatur

Hans Breuer: Allgemeine und anorganische Chemie. dtv-Atlas Chemie. Bd 1. dtv, München 2000 (9. Aufl.), ISBN 3-423-03217-0
Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin 1995 (101. Aufl.), ISBN 3-11-012641-9
Jander, Blasius: Einführung in das anorganisch-Chemische Praktikum. S.Hirzel, Leipzig 1995 (14. Aufl.), ISBN 3-7776-0672-3
William H. Brock: Viewegs Geschichte der Chemie. Vieweg, Braunschweig 1997, ISBN 3-540-67033-5
Stefan Meier: Blei in der Antike. Bergbau, Verhüttung, Fernhandel. Zürich 1995.
Raymund Gottschalk, Albrecht Baumann: Material provenance of late-Roman lead coffins in the Rheinland, Germany. in: European Journal of Mineralogy. Stuttgart 2001,13, 197-200, ISSN 0935-1221
Heiko Steuer, Ulrich Zimmermann: Alter Bergbau in Deutschland. Archäologie in Deutschland. Sonderheft. Konrad Theiss, Stuttgart 1993, ISBN 3-8062-1066-7

Periodensystem der Elemente

Uub

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo

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