Pyrolyse

Pyrolyse (von griechisch: pyr = Feuer, lysis = Auflösung) ist die Bezeichnung für die thermische Spaltung chemischer Verbindungen, wobei durch hohe Temperaturen ein Bindungsbruch innerhalb von großen Molekülen erzwungen wird.

Meistens geschieht dieses unter Sauerstoffausschluss (anaerob), um die Verbrennung zu verhindern. Man spricht dann auch von Verschwelung.

Gegebenenfalls werden Dehydrierungs- oder Dehydratisierungsmittel während des Vorgangs hinzugesetzt.

Eine ältere Bezeichnung ist Brenzen oder Trockene Destillation. Das Wort Brenzen tragen einige chemische Verbindungen in ihrem Namen, als Hinweis auf die Art ihrer Darstellung. Beispiele sind: Brenzcatechin, Brenzschleimsäure und Brenztraubensäure.

Auch beim Verkoken von Kohle und bei der Holzkohle-Herstellung bzw. Holzvergasung finden Pyrolysevorgänge statt, neben Holzkohle bzw. Koks entsteht brennbares Gas und Teer. Chemisch gesehen ist auch das Cracken von Erdöl ein Pyrolyseverfahren, es wird jedoch nicht so genannt. Die sogenannte Kohleverflüssigung ist die Reaktion von Kohle unter Zugabe von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen. Es ist kein Pyrolyseverfahren, obwohl auch hier ein Feststoff zu einer Flüssigkeit wird.

Die Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse (siehe BtL-Kraftstoff) ist dagegen ein Pyrolyse- und Destillationsverfahren.

Beim Brandverhalten von Holz bezeichnet man als Pyrolyse auch den Zeitpunkt, an dem die oberste Holzschicht langsam verkohlt und somit für den Restquerschnitt eine wärmedämmende Schutzschicht bildet. Im sog. Temperaturbrandzeitkurvendiagramm geschieht die Pyrolyse in Phase 1 (Zündung) bei Temperaturen zwischen 100° und 200 °C.

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Differenzierung Pyrolyse - Vergasung

Ein eindeutiger Sprachgebrauch hat sich nicht etabliert. Zumeist bezeichnet man mit dem Wort Vergasung Vorgänge, bei denen unter Zugabe eines Vergasungsmittels (Dampf, Luft oder Sauerstoff) der gesamte organische Gehalt des Einsatzstoffs in gasförmige Stoffe umgewandelt wird, wobei nur die mineralische Asche oder Schlacke zurückbleibt. Das Wort Pyrolyse wird im engeren Sinne für Vorgänge verwendet, bei denen neben den mineralischen Bestandteilen des Einsatzstoffs auch fester Kohlenstoff zurückbleibt. Dieser Rest wird bei nennenswertem Kohlenstoffgehalt auch als Pyrolysekoks bezeichnet.

Explosionssicherheit

Ist die Temperatur der Reaktionskammer zu niedrig oder wird durch fehlerhafte Dichtungen beim Abkühlen Sauerstoff eingesogen, kann sich ein explosives Gemisch bilden. Ab ca. 450°C reagiert der freie Sauerstoff jedoch sofort im Sinne einer Teilverbrennung mit dem brennbaren Reaktorinhalt (Gas, Kohlenstoff) und es können sich keine explosiven Gemische mehr bilden.

Pyrolyseprodukte

Generell entstehen Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe. Die Mengenanteile und die Zusammensetzung hängen nicht nur vom Einsatzstoff, sondern auch von der Pyrolysetemperatur, den zugegebenen Hilfsstoffen, den Druckverhältnissen und der Behandlungsdauer ab. Je nach zu pyrolysierenden Produkt und Reaktionstemperatur entstehen z. B. eher langkettige oder kurzkettige Moleküle. Bei der Pyrolyse von Polymeren entsteht in vielen Fällen das zugehörige Monomer als bedeutsamer Anteil des Pyrolysegases.

An Kältebrücken am Reaktor können dampfförmige Pyrolyseprodukte (z.B. Teeröl) kondensieren und möglicherweise an Undichtigkeiten heraustropfen.

Grundvarianten des Verfahrens

Die direkte Pyrolyse erhitzt das zu pyrolysierende Gut durch Verbrennungsgase. Die Pyrolyse kann die erforderliche Wärmeenergie aus dem Pyrolysegut selbst gewinnen. Hier wird die Reaktionstemperatur durch die Luftzufuhr in einen geschlossenen Behälter gesteuert.

Bei der indirekten Pyrolyse (abgeschlossener, von außen erhitzter Raum) können gezielt sauerstofffreie Atmosphären eingestellt werden. Die Beheizung von außen erfolgt in den meisten Systemen durch heiße Gase. Insbesondere bei Laboranlagen gibt es auch elektrische Heizungsysteme.

Technische Verfahren und Anwendungen

Pyrolyse in Drehrohröfen

Diese Verfahren zeichnen sich alle dadurch aus, dass das Pyrolysegas in der gesamten Anlage nahezu drucklos ist.

Bodenreinigung

Zu Beginn der 80er Jahre im Schatten der großen Tankerunglücke wurde die Pyrolysetechnik zur Bodensanierung zur Marktreife gebracht und es wurden verschiedene Anlagen für folgende Stoffe gebaut:

• Öl-verseuchte Böden, z.B. Bodenreinigungszentrum in Herne
• Quecksilber-verseuchte Böden
• Dioxinverseuchte Böden

Organisch belastete Böden werden in einer direkt oder indirekt mit Öl- oder Gasbrennern beheizten Drehtrommel entgast. Die organischen Schadstoffe werden auf diese Weise aus dem Material ausgetrieben und in einer Nachverbrennung zerstört. Falls im Einsatzstoff enthalten, werden leichtflüchtige Schwermetalle (Quecksilber) ebenfalls mobilisiert und dann in einer speziellen Rauchgasreinigung abgeschieden. Dioxine und Furane zerlegen sich ab ca. 500°C bei Sauerstoffmangel (Hagenmaier-Prozess).

Im Gegensatz zur direkten Befeuerung entstehen bei der indirekten pyrolytischen Bodenreinigung nur geringe Mengen an Pyrolysegas. Dadurch kann die Pyrolysegasreinigung deutlich kleiner und günstiger ausfallen. Dieser Vorteil muss allerdings mit einer aufwendigeren Anlagentechnik für die indirekte Beheizung erkauft werden.

Aktivkohleherstellung

Nachdem Kohle und Binder zu einer definierten Masse gemischt sind, werden Pellets gepresst und in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt.

Aktivkohleregenerierung

Verbrauchte, d.h. mit dem Schadstoff belastete Aktivkohle wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt und die Schadstoffe werden Temperaturen um die 800 °C ausgetrieben und auch teilweise gecrackt.

Müll-Pyrolyse

Contherm-Verfahren

Seit 2001 ist im Kraftwerksblock des Steinkohlekraftwerks Hamm (Westfalen) eine Vorschaltanlage in Betrieb und entsorgt seitdem ca. 100.000 t/a an Restmüll. Das entstehende Pyrolysegas substituiert einen Teil des vom regulären Kraftwerksblock benötigten Kohlenstaubes. Die Verfahrenskonzeption entstand Mitte der 80er Jahre bei der 1996 an die Mannesmann MDEU gegangene Firma PLEQ, die sich auf den Bau von Drehrohröfen spezialisiert hatte. Von Mannesmann MDEU bzw. Technip Germany wurde diese Anlage gebaut und in Betrieb genommen. Seit 2000 wird das Verfahren durch die Firma TechTrade unter Integration der PLEQ-Experten weiterentwickelt.

Babcock-Pyrolyse

Seit Mitte der 80er Jahre ist die bei Burgau (Landkreis Günzburg) angesiedelte MPA Burgau in Betrieb und entsorgt seitdem 26.000 t pro Jahr (t/a) Hausmüll, zerkleinerten Sperrmüll und Klärschlamm. Das Pyrolysegas wird direkt verbrannt. Die heißen Rauchgase werden zur Beheizung der beiden Pyrolysetrommeln und zur Erzeugung von Dampf verwendet. Aus dem Dampf wird Strom erzeugt. Diese Anlage war über Jahre die einzige funktionierende Müllpyrolyseanlage in Deutschland.

Thermoselect-Verfahren

Das Thermoselect-Verfahren wurde großtechnisch in der Karlsruher Anlage umgesetzt. Diese wurde allerdings auf Grund der sehr hohen Kosten 2004 stillgelegt. Nach Pressemitteilungen von EN-BW summierten sich die mit der Anlage erzielten Verluste auf über 400 Millionen €.

Aufgrund von Lizenzvergaben wurden in Japan Anlagen dieses Systems errichtet, die Autoshredder-Leichtfraktion verarbeiten.

Eine weitere Anlage zur Verarbeitung von Hausmüll sollte bei Ansbach (Bayern) in Betrieb gehen. Zu einer Fertigstellung kam es aufgrund von Vertragsstreitigkeiten zwischen dem Abfallentsorgungsverband und Thermoselect nicht. Am 13.4.2007 entschied das Landgericht Ansbach, dass Thermoselect das Gewerbegrundstück räumen muss.

Schwel-Brenn-Verfahren (Siemens)

(Quelle SZ vom 15.1.19??) Der Zweckverband Abfallbeseitigung Rangau (ZAR), in dem sich die Stadt Fürth und zwei umliegende Landkreise zusammengeschlossen haben, beschloss am 14. Januar 1999 einstimmig, die Anfang 1997 fertiggestellte Anlage zur Verschwelung von Haus- und Gewerbemüll nicht in Betrieb zu nehmen.
Mit der Anlage am Fürther Hafen wollte die Firma Siemens das von ihr entwickelte Schwel-Brenn-Verfahren erstmals im großtechnischen Maßstab verwirklichen. Bis dahin war diese Technik nur in einer Pilot-Anlage in Ulm-Wiblingen erprobt worden.
Der Ausstiegsbeschluss des Zweckverbandes erfolgte wegen Störfällen beim Probebetrieb der Anlage, bei denen Schwelgas austrat.
Die folgenschwerste Panne ereignete sich am 12.8.1998, als zahlreiche Anwohner über Augen- und Hautreizungen klagten und die Anlage vorläufig stillgelegt werden musste.

PKA-Verfahren

Beim PKA-Verfahren werden die Pyrolysegase nicht direkt verbrannt, sondern einem Crackprozess unterworfen. Derartige Anlagen wurden in Aalen (Baden-Württemberg), Freiberg (Sachsen) und Kawasaki (Japan) errichtet. Die Hausmüllpyrolyseanlage Aalen wurde nach Insolvenz des Betreibers zunächst weiterbetrieben, jedoch 2002 stillgelegt und anschließend demontiert. Die Industriemüllpyrolyseanlage Freiberg wurde nach Insolvenz des Betreibers an die Pyral AG verkauft, umgebaut und ist heute nach einem anderen Verfahrenskonzept in Betrieb. Die Anlage in Kawasaki wird nach dem ursprünglichen PKA-Konzept betrieben, d. h. aus den gecrackten Pyrolysegas wird in Gasmotoren Strom erzeugt. Die Firma PKA selbst ging 2002 in Insolvenz. (Quellen: Schwäbische Post, Aalen; Freie Presse Freiberg; Yamanaka AG, Japan; Handelsregister Aalen)

Pyrolyse in Wirbelschichtanlagen

Wirbelschicht-Pyrolyse wird zum Kunststoffrecycling nach dem Hamburger Verfahren eingesetzt.

Pyrolyse von Biomasse

• Holzvergasung
• Holzverflüssigung, auch Schnellpyrolyse oder Flashpyrolyse genannt, bei der Holz zu 80% zu Öl, (Rest: Kohle und Gas) verarbeitet wird.

Flash-Pyrolyse

Flash-Pyrolyse ist ein Mitteltemperatur-Prozess (ca. 475 °C), in dem Biomasse unter Sauerstoffausschluß sehr schnell erhitzt wird. Die entstehenden Pyrolyseprodukte werden schnell abgekühlt und kondensieren zu einer rötlich-braunen Flüssigkeit, die etwa die Hälfte des Heizwertes eines konventionellen Heizöles besitzt. Flash-Pyrolyse ist im Gegensatz zur Holzverkohlung ein Verfahren, dessen spezielle Verfahrensparameter hohe Flüssigausbeuten ermöglichen. Die wesentlichen Merkmale der Flash-Pyrolyse sind:

• sehr hohe Aufheiz- und Wärmeübertragungsraten, die eine kleine Partikelgröße (2-5 mm) erfordern
• Temperaturkontrolle im Bereich von ca. 475 °C · schnelles Abkühlen und Abscheiden der Produkte zur Erzielung hoher Flüssigausbeuten

Das Hauptprodukt - Bio-Öl - wird in Ausbeuten von ca. 75 % (bezogen auf trockenen Rohstoff) gewonnen. Zusätzlich entstehen als wertvolle Nebenprodukte Holzkohle (10-15 %) und Gas (15-20 %), die zur Erzeugung von Prozessenergie eingesetzt werden können, so dass - außer Asche - kein Abfall anfällt. Von den zahlreich entwickelten Reaktorkonfigurationen haben sich stationäre und zirkulierende Sandwirbelbett-Reaktoren durchgesetzt, da sie relativ leicht beherrschbar sind und ihr Up-scaling problemlos ist.

Die Verfahren für Holz können auch für andere organische Stoffe angewendet werden (Energiepflanzen, getrockneter Biomüll) und spielen eine zunehmende Rolle bei der Etablierung nachhaltiger Energieerzeugung.

Sonstige Pyrolyseverfahren

• Acetylengewinnung durch das HTP-Verfahren.
• das Cracken als Verfahren der Petrochemie zur Herstellung von aromatenreichem Benzin, das sich durch gute Klopffestigkeit auszeichnet (Pyrolysebenzin).
• Rußherstellung
• Wasserstoffgewinnung aus Wasser unter Verwendung von Plasmabrennern.
• Holzkohle-Herstellung
• Kokerei (Koks-Herstellung aus Braun- oder Steinkohle)