Chemische Verschiebung

Als chemische Verschiebung δ (chemical shift) bezeichnet man in der NMR-Spektroskopie den Abstand einer Resonanzlinie der Probe (Frequenz ν_Probe) von der Resonanzlinie eines willkürlich gewählten Standards (Frequenz ν_ref), der die chemische Verschiebung 0 zugewiesen wird. Die von der Feldstärke des verwendeten Spektrometers unabhängige chemische Verschiebung wird in ppm (hier verwendet im Sinne von Hz/MHz) angegeben und berechnet sich nach:

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Ursache der chemischen Verschiebung ist die magnetische Suszeptibilität der Elektronen, die den jeweiligen Atomkern umgeben. Diese führt zu einer teilweisen Abschirmung des externen Magnetfeldes durch die Elektronen. Ist das Atom Teil eines Moleküls, so wird die Elektronendichte und damit die Abschirmwirkung durch die Nachbaratome beeinflusst. Im großen und ganzen ist der Abschirmeffekt umso schwächer, je elektronegativer die Nachbaratome sind. Anhand der chemischen Verschiebung lassen sich daher in einem NMR-Spektrum einzelne Substituenten oder funktionelle Gruppen identifizieren.

Für die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie in organischen Lösungsmitteln werden normalerweise die Resonanzlinien von TMS (Tetramethylsilan = (CH₃)₄Si) als Standard benutzt. Da das Silicium-Atom in TMS elektropositiven Charakter hat, die TMS-Referenzlinien also einen überdurchschnittlich starken Abschirmungseffekt zeigen, liegen die Spektren der meisten Moleküle bei positiven Δ, negative Werte sind aber ebenfalls möglich. In wässrigen Lösungen, in denen TMS unlöslich ist, werden stattdessen die wasserlöslichen Derivate DSS (2,2-Dimethyl-2-silapentan- 5-sulfonsäure, Natriumsalz) oder TSP (3-(Trimethylsilyl)-propionsäure, Natriumsalz) von TMS verwendet.

Literatur

Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral De Menezes, Robin Goodfellow, Pierre Granger: NMR Nomenclature. Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts. Pure Appl. Chem. 2001 (73), 1795––1818.