Chloralkali-Elektrolyse

Mit der Chloralkali-Elektrolyse werden die wichtigen Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge aus Natriumchlorid erzeugt. Dafür wird Steinsalz, das neben wenigen anderen Salzen vor allem aus Natriumchlorid (Kochsalz) besteht, in Wasser gelöst und elektrolysiert.

Die Chloralkali-Elektrolyse ist eine endotherme Reaktion. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol wird in Form von elektrischem Strom zugeführt.

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Grundlagen

Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung („Sole“) vor, wodurch neben den Na⁺ und Cl^- -Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H₃O⁺(Hydronium-Kationen) und OH^- (Hydroxid-Anionen) vorliegen. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Hydronium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

Kathodenreaktion:

4 H₂O → 2 H₃O⁺ + 2 OH^- Dissoziation des Wassers

2 H₃O⁺ + 2 e^- → H₂ + 2 H₂O Kathodenreaktion

2 H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^- Gesamtreaktion im Kathodenraum

Anodenreaktion:

2 NaCl → 2 Na⁺ + 2 Cl^- Dissoziation des Salzes

2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^- Anodenreaktion

2 NaCl → 2 Na⁺ + Cl₂ + 2 e^- Gesamtreaktion im Anodenraum

Gesamtreaktion:

2 H₂O + 2 NaCl → H₂ + Cl₂ + 2 Na⁺ + 2 OH^-

Technische Verfahren

Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxidionen kommt, weil dadurch ein Chlorid/Hypochlorit-Gemisch entstehen würde.

Cl₂ + 2 OH^- → Cl^- + OCl^- + H₂O

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so Chlorknallgas entstehen würde.

Diese Anforderungen werden von vier verschiedenen Verfahren erfüllt.

1. Diaphragmaverfahren

Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Eisen oder Stahl, die Anode aus Titan. Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine strom- und kationendurchlässige, poröse Trennwand abgegrenzt, damit das an der Anode gebildete Chlor weder mit dem an der Kathode gebildetem Wasserstoff, noch den ebenfalls gebildeten Hydroxid-Ionen in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH^- Ionen zu Cl^- und OCl^- disproportionieren.

Cl₂ + 2 OH^- → Cl^- + OCl^- + H₂O

Das Redoxpaar H₂/H₃O⁺ hat ein höheres Potential als Na/Na⁺, zudem ist die Überspannung des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium. Durch die Entladung der Hydronium-Ionen an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des Sauerstoffes am Titan die Cl^- Ionen entladen.

Anode: 2 Cl^-_(aq) → Cl_2(g) + 2 e^-

Kathode: H₃O⁺_(aq) + 2 e^- → OH^-_(aq) + H_2(g)

Das Diaphragma besteht meist aus Asbest. Heute werden auch Diaphragmen auf Kunststoffbasis „Poliramix“ eingesetzt. Da dieses Diaphragma die in der Lösung vorhanden Hydroxid-Ionen nicht vollständig aus dem Anodenraum trennen kann, ist bei einer erhöhten Hydroxid-Ionenkonzentration eine Reaktion zu Wasser und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine Natronlauge bis zu einer Konzentration von etwa 12-15 % gewonnen werden.

Vorteile:

• niedrigerer Energieaufwand
• keine Umweltbelastung
• Hypochlorite (Bleichlauge) oder Chlorate, z. B. für Feuerwerkskörper, können gebildet werden.

Nachteile:

• durch Natriumchlorid verunreinigte Natronlauge
• Gesundheitsrisiken, wenn das Diaphragma aus Asbest besteht.

2. Amalgamverfahren

Die Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung erfolgt beim Amalgam-Verfahren zwischen einer Graphit-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. An der Anode wird Chlorgas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete Natrium löst sich sofort in dem Quecksilber als Natriumamalgam. Das Amalgam wird danach mit Wasser behandelt, worauf sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess zurück geführt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff aufgrund von Überspannungen.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion (Oxidation):

Kathoden-Reaktion (Reduktion):

Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Graphit-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse kommt es zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam:

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht. Zersetzungsreaktion:

Gesamt-Reaktion:

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen vor allem in der strikten räumlichen Trennung von Chlor- und Wasserstoff-Bildung, so dass die Bildung eines hochexplosiven Chlorknallgas-Gemisches vermieden werden kann.

Die Nachteile liegen beim hohen Strombedarf und der Umweltgefährlichkeit des Quecksilbers. Obwohl die Verschleppung von Quecksilber beim Amalgamverfahren äußerst gering ist und in den letzten Jahren weiter reduziert wurde, werden Amalgamanlagen zunehmend durch das Membranverfahren (s. u.) ersetzt.

Ein anderer Ansatz versucht, direkt aus dem Amalgam elementares Natrium oder auch andere Alkalimetalle wie Kalium oder Lithium zu gewinnen. Dies geschieht mittels elektrochemischen Extrahierens des Alkalimetalls aus dem Amalgam über z. B. keramische Ionenleiter vom Typ beta-Aluminiumoxid. Dies hätte den Vorteil, daß der chemischen und pharmazeutischen Industrie diese wichtigen Reduktionsmittel direkt zur Verfügung stehen würden und so der Chloralkali-Elektrolyseprozeß profitabler gefahren werden könnte.

3. Membranverfahren

Wie auch beim Diaphragmaverfahren arbeitet das Membranverfahren mit einer Titananode und einer Eisenkathode. Der entscheidende Unterschied besteht darin, dass das Diaphragma durch eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationentauschermembran ersetzt wurde, welche aus Polytetrafluorethen (PTFE)(Teflon) mit negativ geladenen SO₃ Resten besteht. Die entstehenden Anionen wie OH^- oder Cl^- können sie nicht passieren, wohingegen die positiv geladenen Na⁺-Ionen hindurch gelangen. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Cl^-- Ionen entsteht eine kaum durch NaCl verunreinigte 35 %ige Natronlauge.

Dieses Verfahren, welches das neuste der hier dargestellten ist, findet heutzutage in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe Verwendung, da bei diesem Verfahren die Endprodukte Cl₂, H₂ und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaspekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Vorteile:

• umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen durch Asbest oder Quecksilber
• reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff

Probleme:

• Membranen empfindlich gegen Erdalkalimetallionen, welche sich an dieser festsetzen können und den Durchlass von Natriumionen behindern, daher aufwändige Reinigung der Sole nötig
• kostenintensiv
• geringe Standfestigkeit und Lebensdauer der Membran

Weltproduktion und Anteile an den Verfahren

Die weltweite Produktion von Chlor liegt bei etwa 55 mio t/a, von Natronlauge bei ca. 50 mio t/a.

Die Anteile an den Herstellungsverfahren waren 1990: 16 % Membran-, 39 % Amalgam- und 45 % Diaphragma-Verfahren^[1]; inzwischen ist der Anteil des Membranverfahrens auf über 66 % angewachsen.

Quellen

1. ↑ Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007. ISBN 978-3-11-017770-1