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Controlled Free Radical PolymerizationDie Living / Controlled Free Radical Polymerization, übersetzt "lebende" kontrollierte freie radikalische Polymerisation, abgekürzt LFRP oder CFRP, ist ein Polymerisations-Verfahren, bei dem durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen die Vorteile der freien radikalischen Polymerisation mit den Vorteilen einer lebenden Polymerisation verknüpft werden. Dadurch sind Polymerisationen und Copolymerisationen möglich,
Weiteres empfehlenswertes Fachwissen
Lebende PolymerisationenNach Schwarc ist eine lebende Polymerisation definiert als eine Kettenreaktion ohne Übertragungsreaktionen oder Abbruchreaktionen. Dazu müssen folgende Bedingungen erfüllt sein:
Diese Reaktionsbedingungen ermöglichen den gezielten Aufbau von Blockcopolymeren:
Das Verfahren der lebenden Polymerisation war lange Zeit nur bei manchen anionischen Polymerisationen und kationischen Gruppentransfer-Polymerisationen möglich. Und das nur mit einer geringen Anzahl von Monomeren und mit einem enormen Aufwand bzgl. Präparation und Reaktionsbedingungen, vor allem wegen der hohen Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzungen, Wasser, Luft etc. Freie radikalische PolymerisationDie freie radikalische Polymerisation erfüllt die Bedingungen einer lebenden Polymerisation nur bedingt:
Durch geeignete Anpassung der Reaktionsbedingungen gelingt es, aus der Free Radical Polymerisation eine "Living" Controlled Free Radical Polymerisation zu erzeugen. LFRPDazu wird die Kettenabbruchreaktion der freien radikalischen Polymerisation so weit wie möglich reduziert. Diese Abbruchreaktionen sind es, die erstens die Anzahl der aktiven Spezies senken und zweitens zu der Verbreiterung der Molmassenverteilung führen. Diese Unterdrückung der Abbruchreaktionen erreicht man durch kinetische Kontrolle der Polymerisation: VerdünnungDie Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktionen ist gegeben durch: Darin ist kstop der Geschwindigkeitskoeffizient und [P*] die Konzentration der Polymerradikale. Die Konzentration der Radikale P* fließt quadratisch in die Geschwindkeit der Abbruchreaktionen ein. Je weiter man die Konzentration dieser Radikale senkt, umso unwahrscheinlicher werden Kettenabbrüche. Durch Verdünnung mit viel Lösemittel kann man diesen Effekt erreichen, jedoch sinkt dadurch auch die Reaktionsrate der gewünschten Reaktionen. Außerdem fällt dabei viel verschmutztes Lösemittel an. Dementsprechend darf die Verdünnung nicht zu groß sein. „Radikal-Puffer“Eine weitere Möglichkeit zur Senkung von [P*] ist der Einsatz spezieller Reagenzien, die in der Lage sind, Radikale zu bilden und Radikale wieder aufzufangen. Diese Reagenzien werden als schlafende Spezies in nicht-radikalischer Form dem Polymerisationsgemisch zugegeben. Ein Teil der schlafenden Spezies zerfällt direkt und bildet eine radikalische aktive Spezies. Die aktive Spezies kann unter Aufnahme von Polymerradikalen wieder in die schlafende Spezies überführt werden, so dass sich ein Gleichgewicht mehrerer Reaktionen ausbildet, bei denen Radikale freigesetzt oder aufgenommen werden. Das hat zur Folge, dass sich eine konstante Konzentration [P*] einstellt:
Diese Gleichgewichtskonzentration von P* kann durch die Menge der zugegebenen Spezialreagens gezielt gesteuert werden. Wichtigste VerfahrenDie Spezialreagenzien können sehr unterschiedlich sein, die wirksamsten und damit häufigsten sind:
AnwendungenDie LFRP ist erst seit wenigen Jahren erforscht, aber sie findet zunehmend Einsatz im großtechnischen/industriellen Gebiet - vor allem, weil dafür keine umfangreichen maschinellen Umstellungen erfolgen müssen. Sie ermöglicht:
Kategorien: Chemische Reaktion | Makromolekulare Chemie | Physikalische Chemie |
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Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Controlled_Free_Radical_Polymerization aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar. |