Korrelierte Rechnungen

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Korrelierte Rechnungen

Geschichte

Die Genauigkeit der Hartree-Fock-Methode bzw. der MCSCF / CASSCF Lösungen ist in der Regel nicht genügend hoch, so dass daran anschließend für gewöhnlich eine korrelierte Rechnung durchgeführt wird, wobei die bei der Lösung der Hartree-Fock-Gleichung anfallenden unbesetzten Orbitale zum Einsatz kommen. Die Zahl der berechneten Orbitale entspricht nämlich der Zahl der eingesetzten Basisfunktionen und ist in der Regel signifikant größer als die Zahl der besetzten Orbitale, die Teil der Hartree-Fock bzw. MCSCF-Wellenfunktion sind. Im Prinzip wird bei korrelierten Methoden die Wellenfunktion als Linearkombination von Determinanten angesetzt mit der Hartree-Fock Wellenfunktion als führende Determinante (großer Koeffizient). Weitere Determinanten werden gebildet, indem besetzte Orbitale durch unbesetzte Orbitale ersetzt werden (sogenannte Anregungen).

Bei den korrelierten Methoden werden im Single-Referenz Fall für gewöhnlich entweder die Störungstheorie (Moller-Plesset Ansatz) oder Coupled Cluster (CC) Ansätze eingesetzt, bei Multi-Referenzmethoden entweder die Multi-Referenz Configuration Interaction MRCI Methode oder die Multi-Referenz Störungstheorie.

In der Regel werden bei allen Methoden Ein- und Zweifachanregungen bzgl. der Referenz-Wellenfunktion berücksichtigt, wobei beim Coupled Cluster Ansatz auch bestimmte Klassen höherer Anregungen mit berücksichtigt werden.

CI (Configuration Interaction)

Bei der Configuration Interaction Methode werden zunächst bezüglich der Referenz-Wellenfunktion (SCF bzw. MCSCF/CASSCF) z.B. alle Ein- und Zweifachanregungen erzeugt, indem ein bzw. zwei besetzte Orbitale durch die entsprechende Anzahl unbesetzter Orbitale ersetzt werden. Die CI-Wellenfunktion wird als Linearkombination aller dieser Determinanten angesetzt und die entsprechenden (CI-) Koeffizienten der Determinanten so bestimmt, dass die resultierende Energie minimal (möglichst negativ) ist. Üblicheweise werden nur Ein- und Zweifachanregungen berücksichtigt. Ein Sonderfall ist das sogenannte Full-CI, bei welchem alle möglichen Anregungen erzeugt werden. Full-CI Rechnungen sind aber mit einem so großen Rechenaufwand verbunden, so dass sie nur bei kleinen Systemen als Benchmark durchgeführt werden können. Die MRCI(SD) Methode gilt als sehr genau.

Störungstheorie

Bei Störungsrechnungen wird der Hamiltonoperator H als Summe eines ungestörten Operators Ĥ⁽⁰⁾ und eines Störoperators Ĥ⁽¹⁾ aufgespalten, wobei die Störung „klein“ sein soll. Die Eigenwertlösungen des ungestörten Operators Ĥ⁽⁰⁾ sind dabei bekannt. Bei korrelierten Störungsrechnungen wird als Ĥ⁽⁰⁾ derjenige Operator verwendet, der als Lösungen die Hartree-Fock bzw. die MCSCF/CASSCF Wellenfunktionen zur Lösung hat. Ĥ⁽¹⁾ ergibt sich dann als Differenz zum echten Hamiltonoperator des Systems. Häufig werden im Single-Referenz Fall die MP2 oder die MP4(SDQ) Methodik eingesetzt, im Multireferenzfall die sogenannte CASPT2 Methode (mit einer CASSCF Wellenfunktion als Referenz-Wellenfunktion), seltener die CASPT3 Methode.

Bei der Lösung der Störungsgleichung ergibt sich, dass der gestörte Anteil sich weiter aufspaltet in eine Wellenfunktion erster Ordnung, zweiter Ordnung usw., wobei sich die Gesamtwellenfuktion als Summe der ungestörten sowie der verschiedenen gestörten Wellenfunktionen ergibt. Der rechnerische Aufwand wird mit jeder hinzukommenden Korrektur deutlich höher. Es ist allerdings nicht zwangsläufig, dass die Reihe gegen das exakte Ergebnis konvergiert, es also nicht gewährleistet ist, dass die berechnete Wellenfunktion und die zugehörige Energie / Eigenschaften mit steigendem Aufwand immer besser werden. In der Tat werden teilweise auch Oszillationen bzw. Divergenz der Ergebnisse beobachtet.

CC (Coupled Cluster)

Beim Coupled-Cluster Ansatz wird die Wellenfunktion als dargestellt. Dies garantiert einerseits die Größenkonsistenz der Methode und führt andererseits dazu, dass bestimmte höhere Anregungstypen ebenfalls erfasst werden. Coupled Cluster Rechnungen vom CCSD(T) Typ gelten als sehr genau. Die Wellenfunktion liegt hier nicht in geschlossener Form vor, so dass die Eigenschaften auf andere Weise berechnet werden müssen, wofür aber entsprechende Vorgehensweisen existieren.

Die Configuration Interaction Methode ist variationell, das heißt die berechnete Energie liegt immer über der exakten Energie. Dies gilt jedoch nicht für die Störungstheorie oder den Coupled Cluster Ansatz. Allerdings sind Störungstheorie und Coupled Cluster Ansatz im Gegensatz zur CI-Methode größenkonsistent. Größenkonsistenz bedeutet, dass die Energie, die sich bei der Berechnung eines Supersystems von zwei aufgrund des großen gewählten Abstands praktisch nicht-miteinander wechselwirkenden (gleichen) Molekülen ergibt, gleich sein muss mit der doppelten berechneten Energie eines einzelnen Moleküls. Aufgrund dieses Mankos der CI-Methode werden heutzutage keine CI-Rechnungen auf (Single-Referenz) Hartree-Fock Rechnungen mehr aufgesetzt, wohingegen MRCI(SD) Rechnungen als sehr genau gelten. Full-CI Rechnungen sind als Sonderfall sowohl variationell als auch größenkonsistent.

Skalierungsverhalten

Der Aufwand bei der Durchführung korrelierter Methoden steigt nicht linear mit der Größe des Moleküls, sondern liegt bei den üblicherweise benutzen Methoden zwischen N⁵ und N⁷, wobei N ein Maß für die Größe des Moleküls (etwa die Zahl der Basisfunktionen) ist. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die Orbitale delokalisiert, d.h. mehr oder weniger über das ganze Molekül ausgebreitet sind. Die sich bei der Hartee-Fock-Rechnung ergebenden Orbitale lassen sich jedoch mit verschiedenen Methoden relativ gut lokalisieren. Korrelationsmethoden, die diese lokalisierten Orbitale verwenden, versprechen eine deutliche Reduktion des obigen Skalierungsverhaltens mit der Molekülgröße und werden intensiv erforscht.