Cracken

Cracken (engl. to crack, „spalten“), das Kracken (in dieser Schreibweise aber selten verwendet), ist ein Verfahren der Erdöl-Verarbeitung, wobei Kohlenwasserstoffe längerer Kettenlänge in Kohlenwasserstoffe kürzerer Kettenlänge gespalten werden. Ursache dafür ist, dass der Markt mehr kurzkettige Kohlenwasserstoffe (Benzin, Diesel, leichtes Heizöl) fordert, als im Erdöl enthalten ist. Langkettige Kohlenwasserstoffe (schweres Heizöl) werden allerdings kaum noch angefordert, sodass Verfahren entwickelt wurden, langkettige Kohlenwasserstoffe in kurzkettige zu spalten. Die Nachfrage nach Ethen und Propen zur Herstellung von Polymeren hat dazu geführt, dass auch gasförmige, kurzkettige Alkane wie Ethan, Propan und Butane als Einsatzstoff für thermische Crackverfahren verwendet werden.

Es gibt zwei Hauptgruppen beim Cracken: Thermisches Cracken und katalytisches Cracken. Diese beiden Gruppen unterscheiden sich im Wesentlichen dadurch, dass beim thermischen Cracken keine Katalysatoren eingesetzt werden. Dadurch können dem thermischen Cracken auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden, die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken beschädigen würden.

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Thermisches Cracken

Beim Thermischen Cracken werden hoch siedende Fraktionen unter Druck auf ca. 600 °C erhitzt. Dabei geraten die langen Kohlenwasserstoffmoleküle in so starke Schwingungen , dass die Kohlenwasserstoffketten brechen. Es entstehen kurzkettige Kohlenwasserstoffmoleküle. Der russische Ingenieur Wladimir Schuchow entwickelte 1891 als erster eine industrielle Anlage zum thermischen Cracken von Erdöl.

Steamcracking

Beim Steamcracken wird das in der Vakuumdestillation einer Raffinerie anfallende Sumpf-Produkt (schwerdestillierbare Fraktion), welches überwiegend aus langkettigen Alkanen besteht, unter Zugabe von Wasserdampf in kurzkettige Olefine(Alkene) gespalten. Der Steamcracker dient der Herstellung von Rohstoffen, die hauptsächlich zu Kunststoffen, Lacken, Lösemitteln oder Pflanzenschutzmitteln verarbeitet werden .

Visbreaking

Das Visbreaking (für Viscosity breaking) dient der Verringerung der Viskosität des dickflüssigen Rückstandes aus dem Steamcracken. Der teerartige Rückstand wird zunächst auf etwa 200 °C vorgewärmt und anschließend in einem Heizofen auf 450-460 °C erhitzt. Die Verweilzeit im Ofen ist hierbei deutlich länger als beim Steamcracken. Im nachgeschalteten sogenannten Soaker findet das eigentliche Cracking statt. Dabei kühlen die Produkte auf rund 400 °C ab. Hierbei entstehen kürzerkettige Alkane, welche als sogenanntes Mitteldestillat Verwendung finden.

Delayed coking

Beim delayed coking (deutsch: verzögertes Koksbilden) handelt es sich um das heftigste thermische Crackingverfahren. Dabei geht es darum aus dem asphaltähnlichen Rückstand der vorgenannten Verfahren doch noch verwertbare Produkte zu erzeugen. Hierbei ist es im Gegensatz zu den anderen Verfahren völlig gleich, welche kürzerkettigen Produkte entstehen. Der Prozess besteht aus einem Ofen und nachfolgenden Kokstürmen. Das delayed (deutsch: verzögert) hat hierbei folgende Bedeutung: Die Bildung von Koks findet nicht im Cracking-Ofen statt, sondern in den nachgeschaltenen Kokstürmen. Üblicherweise sind 2 Kokstürme mit einem Volumen von 500-2000 m³ vorhanden, welche abwechselnd betrieben werden. Im Ofen wird das Gemisch auf Temperaturen von rund 500 °C bei 20-30 bar erwärmt. Das heiße Gemisch aus dem Ofen kommt jeweils in den aktiven Turm, wo sich der schwerflüchtige Rückstand niederschlägt, während leichtere Produkte gasförmig abgezogen werden können. Der Rückstand wird durch das nachströmende heiße Gas gecrackt, bis lediglich Petrolkoks zurückbleibt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden anderen Teilen der Raffinerie zugefügt, während der Koks als Endprodukt verkaufsfähig ist.

Katalytisches Cracken

Katalytische Crackverfahren haben gegenüber den thermischen Verfahren mehrere Vorteile: Sie benötigen kleinere Apparate und geringere Temperaturen und laufen mit höherer Geschwindigkeit. Es wird in zwei katalytischen Crack-Verfahren unterschieden: Hydrocracken und Fluid-Catalytic-Cracken (FCC).

Fluid-Catalytic-Cracken

Beim FCC wird das schwere Vakuumdestillat einer Raffinerie zu Gasen, Flüssiggasen, Benzinen und Kerosin (Flugzeug) gespalten. Bevorzugt sollen hierbei langkettige gesättigte n-Alkane und i-Alkane gewonnen werden.

Die Spaltung erfolgt bei Temperaturen zwischen 450 und 550 °C und einem Reaktordruck von 1,4 Bar mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators (Aluminiumsilikat). Da bei diesem Verfahren auch eine beträchtliche Menge Koks gebildet wird, ist eine kontinuierliche Katalysatorregenerierung notwendig. Der Crackprozess wird daher in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, wo der Katalysator abgezogen und in einem zweiten Reaktor (Regenerator) abgebrannt wird (d. h. der auf dem Katalysator abgelagerte Koks wird abgebrannt). Der regenerierte Katalysator wird dem Prozess wieder zugeführt.

Hydrocracken

Beim Hydrocracken wird im Gegensatz zum FCC die Koksbildung vermieden, da Wasserstoff dem Prozess zugeführt wird. Das Hydrocracken ist ein sehr beliebtes Verfahren, da ein großes Produktspektrum möglich ist. Allerdings ist dieses Verfahren auch sehr teuer, da große Mengen Wasserstoff benötigt werden und das Verfahren bei sehr hohem Druck durchgeführt wird. Da Wasserstoff bei hohem Druck sehr gut durch die Reaktorwände diffundieren kann, sind hier teure Sonderstähle nötig. Der angewendete Katalysator ist bifunktioneller Natur: Metalle (z.B. Nickel) auf Alumosilikaten. Dabei sind die Metalle für die Hydrierung zuständig, die sauren Alumosilikate für das Cracken. Die üblichen Prozessbedingungen im Reaktor sind 350 bis 500 °C, 70 bis 200 Bar, Verweilzeit einige Minuten. Eingesetzt werden Vakuumdestillate und Rückstände der Erdölrektifikation und als Produkte werden n- und iso-Alkane und Cycloalkane erhalten.