Dötz-Reaktion

Die Dötz-Reaktion ist eine chemische Reaktion und dient der Benzoanellierung. Als Edukte werden Chromcarbene, Alkine und Kohlenmonoxid benötigt. Die Reaktion ist nach ihrem Entdecker Karl Heinz Dötz benannt.

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Mechanismus

  Die Reaktion beginnt mit der Abspaltung eines Carbonylliganden vom Chromkomplex unter Bildung des Carbens 1. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Reaktion, wie in Untersuchungen unter CO-Atmosphäre festgestellt wurde. Im nächsten Schritt addiert ein Alkin in einer [2+2]-Cycloaddition an den Komplex unter Bildung eines Chromacyclobutens. Durch Öffnung des Cyclobutenrings wird anschließend das Vinylcarben 2 gebildet. Durch CO-Insertion entsteht das Keten 3, an das der Chromkomplex über die beiden entstandenen Doppelbindungen koordiniert ist. Im nächsten Schritt findet der Ringschluss statt, wobei das Keton 4 gebildet wird. Durch Keto-Enol-Tautomerie wird die Verbindung aromatisiert. Der am Aromaten verbleibende Chromkomplex kann nun zum Beispiel durch die Bildung von Chromhexacarbonyl (Cr(CO)₆) stattfinden. Hierzu ist ein CO-Druck von etwa 50 bar notwendig. Letztlich wird so das Naphtholderivat 5 erhalten.

Selektivität

Bei Verwendung von Alkinen mit zwei verschiedenen Alkylresten besteht die Frage der Regioselektivität. Bei zwei Resten mit unterschiedlichem Raumbedarf (im Mechanismus R_gr=großer Rest und R_kl=kleiner Rest), steht der größere Rest mit guter Selektivität vor der Cycloaddition vom sterisch aufwendig Phenylrest abgewandt. Hieraus ergibt letztlich die Position des größeren Rests in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe.

Anwendung

Die Dötz-Reaktion findet Anwendung in der Naturstoffsynthese. So können zum Beispiel die Vitamine E (Tocopherol) und K mit der Dötz-Reaktion als Schlüsselschritt synthetisiert werden. Die Anwendung der Dötz-Reaktion wird auch durch die einfache Synthese der benötigten Fischer-Carbene begünstigt.