Amine

Als Amine bezeichnet man organische Abkömmlinge (Derivate) des Ammoniaks (NH₃).

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Systematik der Amine

Man teilt die Amine, je nachdem wie viele Wasserstoff-Atome des Ammoniaks gegen organische Molekülgruppen ausgetauscht wurden, in folgende Gruppen ein:

Die Alkylgruppen sekundärer oder tertiärer Amine können zu einem Ring geschlossen sein. Es liegen dann cyclische sekundäre oder tertiäre Amine vor, wie z. B. Piperidin.

Herstellung

Amine entstehen unter anderem durch Decarboxylierung von Aminosäuren oder durch Aldehydtransaminierung. Die flüchtigen Amine haben einen ausgeprägten Fischgeruch, die festen sind geruchlos. Eine direkte Darstellung ist nur bei tertiären Aminen aus Ammoniak und den entsprechenden Alkylhalogeniden möglich. Bei primären Aminen wird häufig die Streckersynthese oder die Gabrielsynthese benutzt. Bei letzterer wird zunächst Phthalimid mit dem entsprechenden Alkylhalogenid umgesetzt und anschließend mit Natronlauge basisch aufgearbeitet, um das primäre Amin freizusetzten. Die sekundären Amine lassen sich auf mehreren Wegen herstellen. Zunächst ist es möglich, Anilin zweimal zu alkylieren und anschließend den aromatischen Ring an der para-Position zu nitrieren. Eine basische Aufarbeitung führt zum gewünschten Amin. Alternativ lassen sich sekundäre Amine aus Iminen (R-CH=N-R') durch Hydrierung der Doppelbindung synthetisieren. Besonders für tertiäre Amine eignet sich die Leuckart-Wallach-Reaktion.

Technische Verfahren zur Herstellung von Aminen sind die Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen (z.B. Alkylamine wie Methyl- und Ethylamine) oder Aldehyden bzw. Ketonen (z.B. Isopropylamine), die Reduktion von Nitrilen (z.B. Fettamine) sowie die Umsetzung mit Chloralkanen (insbesondere Feinchemikalien und quartäre Ammoniumsalze). Im großtechnischen Maßstab wird auch die Umsetzung von Epoxiden mit Aminen bzw. Ammoniak durchgeführt (Ethanolamine, Isopropanolamine, etc.). Aromatische Amine werden durch Nitrierung und anschließende Reduktion hergestellt (z.B. Anilin, Toluidin, etc.). Die Nitrierung von Alkanen und anschließende Reduktion zum Alkylamin sowie die Hydroaminierung von Olefinen hat technisch nur eine geringe Bedeutung. Sie werden jedoch beide ebenfalls im technischen Maßstab betrieben.

Vorkommen

Die in Pflanzen, Tieren und dem Menschen natürlich vorkommenden, biogenen Amine besitzen große Bedeutung als Gewebshormone, Transmethylierungspartner oder Transmitter-Substanzen. Außerdem findet man Amin-Derivate als Basen in der DNA. Auch Aminosäuren, die Bausteine von Peptiden, sind Amine. Die im Eiweiß von Fischen enthaltenen Aminosäuren werden nach dem Tod der Tiere biologisch zu Aminen und Kohlenstoffdioxid abgebaut. Die entstandenen Amine sind verantwortlich für den charakteristischen Geruch des Fisches. Da dieser in der Gastronomie nicht überhand nehmen soll, wird Fisch meist mit einem Stückchen Zitrone serviert. Zitronensäure protoniert (wie alle anderen Säuren auch) Amine und verhindert so einen intensiven Geruch.

Verwendung

Amine werden zur Herstellung von Azoverbindungen verwendet, z.B. bei der Herstellung von Farbstoffen, als Reaktanden bei zahlreichen Nucleophilen Substitutionen zur Bildung von beispielsweise Carbonsäureamiden/imiden oder Lactonen und Iminen, weswegen Amine als Schutzgruppen von Carbonylen eingesetzt werden können oder als chirale Auxiliare. Bei Eliminierungen werden voluminöse sekundäre oder tertiäre Amine als Protonenakzeptoren genutzt, die zwar basisch, aber nicht nucleophil sind. Weiterhin finden Amine, meist Diamine oder Triamine, Anwendung als Liganden in der Komplexchemie.

Im Bereich des Gießerei-Maschinenbaus findet Amin als Katalysator Anwendung um den Aushärtvorganges der Bindemittel im Formsand bei der Kernherstellung nach dem Cold-Box-Verfahren zu beschleunigen. Als Katalysatoren dienen Amine auch zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre puffernde Wirkung wird genutzt, wenn sie in wässrigen Systemen als Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld ist die Gaswäsche in Raffinerien und Kraftwerken.

Darüber hinaus sind Amine Bausteine für Agro- und Pharmachemikalien sowie für Tenside, Coatings und Schmierstoffe.

Nachweis von Aminen

Amine sind meistens schon durch ihren charakteristischen stechenden Geruch erkennbar (ammoniakartig bis fischig). Dies reicht aber für einen Nachweis nicht aus.

Für einen ordentlichen Nachweis muss erst ein Natriumaufschluss der zu untersuchenden Substanz erfolgen. In der Aufschluss-Lösung kann Stickstoff gebunden als Cyanid mit der Laissagne-Probe als Berliner Blau nachgewiesen werden, oder gebunden als Thiocyanat durch Fällung von Silber(I)-thiocyanat AgSCN mit einer Silbernitrat-Lösung.

Dann kann der Substitutionsgrad des Amins nachgewiesen werden, also ob ein primäres/sekundäres/tertiäres Amin vorliegt. Dazu wird die Hinsberg-Trennung durchgeführt. Hierbei wird das Amin zu p-Toluolsulfonsäureamid umgesetzt:

• Tertiäre Amine und Quartäre Ammoniumsalze bilden keine Sulfonamide,
• Sekundäre Amine bilden Sulfonamide, die nicht in Alkali löslich sind,
• Primäre Amine bilden Sulfonamide, die in Alkali löslich sind

Die eindeutige Identifizierung eines unbekannten Amins erfolgt entweder spektroskopisch, spektrometrisch oder über ein geeignetes Derivat:

• Primäre & Sekundäre Amine: Als Derivat eignet sich das aus der Hinsberg Trennung bereits gewonnene Sulfonamid (siehe oben).
• Tertiäre Amine: Hier ist die Fällung des Pikrates zu empfehlen.

Siehe auch

• Biogene Amine
• Imine
• Nitrosamine
• Beyer/Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie 21. Auflage 1988, ISBN 3-7776-0438-0
• Autorengemeinschaft: Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3