Diazotierung

Als Diazotierung wird die Reaktion von Aryl-Aminen (z.B. Anilin) mit kalter, verdünnter salpetriger Säure zu Aryldiazoniumsalzen bezeichnet. Diese Salze können vielfältig weiterverwendet werden (z. B. zur Darstellung von Azofarbstoffen durch Azokupplung).

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allgemeine Reaktionsgleichung: Ar-NH₂ + HNO₂ + HX --> [Ar-N₂]⁺X^- + 2H₂O

Die Synthese von Aryldiazoniumsalzen wird bei Temperaturen unter 5 °C durchgeführt, da bei höheren Temperaturen schnell Zersetzung eintritt. Sie werden aus diesem Grund auch ohne Isolation aus ihren Reaktionslösungen und weitere Reinigung in situ weiterverwendet. So sind z. B. Aryldiazoniumchloride im festen, trockenen Zustand hochexplosiv. Wesentlich beständiger sind ihre Tetrafluoroborate [BF₄]^- oder Hexafluorophosphate [PF₆]^-, die auch als Feststoffe handhabbar sind. Die Diazotierung ist eine Standardmethode zur Gehaltsbestimmung primärer aromatischer Amine.

Reaktionsmechanismus

• Protonierung der salpetrigen Säure (HNO₂):
  

HO-N=O + H⁺ H₂O⁺-N=O

• Unter Abspaltung von Wasser bildet sich das elektrophile Nitrosyl-Kation:
  

H₂O⁺-N=O [N=O]⁺ + H₂O

• Das freie Elektronenpaar des Stickstoffes am Arylamin greift an das positiv geladene Stickstoffatom des Nitrosyl-Kations an:
  

[N=O]⁺ + Ar-NH₂ Ar-NH₂⁺-NO

• Unter Deprotonierung und Umlagerung entsteht ein Diazohydroxid:
  

Ar-NH₂⁺-NO Ar-N=N-OH + H⁺

• Das Diazohydroxid wird am Sauerstoff protoniert und unter Abspaltung von Wasser entsteht ein Aryldiazonium-Kation:
  

Ar-N=N-OH + H⁺ Ar-N⁺N + H₂O

Reaktionen mit Aryldiazonium-Salzen

• Verkochung zu Phenolen
• Azokupplung
• Reduktion zum Aromaten (Dediazonierung)
• Schiemann-Reaktion (Umsetzung zum Arylfluorid)
• Sandmeyer-Reaktion (Umsetzung zum Arylcyanid, zu Arylhalogeniden u. a.)
• Reduktion zu Arylhydrazinen
• Gomberg-Bachmann-Reaktion

Literatur

• Rainer Beckert (Bearb.): Organikum. 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3.