Diffusion

Diffusion (v. lat.: diffundere „ausgießen, verstreuen, ausbreiten“) ist ein physikalischer Prozess, der zu einer gleichmäßigen Verteilung von Teilchen und somit vollständigen Durchmischung zweier Stoffe führt.

Diffusion beruht auf der thermischen Bewegung von Teilchen. Bei den Teilchen kann es sich um Atome, Moleküle, Ionen, aber z. B. auch um andere Ladungsträger wie Elektronen oder Defektelektronen („Löcher“) handeln. Bei ungleichmäßiger Verteilung bewegen sich statistisch mehr Teilchen aus Bereichen hoher in Bereiche geringer Konzentration bzw. Teilchendichte als umgekehrt. Dadurch wird netto ein makroskopischer Stofftransport bewirkt. Unter Diffusion versteht man in der Regel diesen Netto-Transport. Der Begriff wird aber auch für den zugrundeliegenden mikroskopischen Prozess verwendet.

In einem abgeschlossenen System bewirkt Diffusion den Abbau von Konzentrationsunterschieden bis hin zur vollständigen Durchmischung. Die Zeit, die dafür benötigt wird, wächst mit dem Quadrat des Abstands. Diffusion ist daher vor allem auf Nano- bis Millimeter-Skalen wirksam; auf größeren Skalen dominiert in Flüssigkeiten und Gasen in der Regel Stofftransport durch Strömung (Konvektion).

Diffusion kann auch durch eine poröse Wand oder Membran hindurch erfolgen. Osmose ist die Diffusion von Lösungsmittel durch eine für den gelösten Stoff undurchdringbare (semipermeable) Membran.

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Veranschaulichung

Ein oft genanntes Experiment zur Veranschaulichung der Ausbreitung durch Diffusion ist die allmähliche Einfärbung von lauwarmem Wasser durch einen Tropfen Tinte, den man hineingibt, das Wasser aber weder umrührt noch den Behälter schüttelt. Nach einiger Zeit hat sich die Tintenfarbe im ganzen Wasser gleichmäßig verteilt. Bei der Ausbreitung der Tinte im Wasser spielen neben reinen Diffusionserscheinungen auch Dichte- und Temperaturunterschiede eine Rolle. Dies lässt sich vermeiden, indem man eine farbige Flüssigkeit mit höherer Dichte mit einer niedrigerer Dichte überschichtet und sehr viskose Flüssigkeiten verwendet, z. B. farbigen Sirup und Honig. Die dann beobachtete allmähliche Einfärbung des Honigs erklärt sich nahezu ausschließlich durch Diffusion, wobei sowohl Sirup in den Honig, als auch Honig in den Sirup diffundiert.

Physikalische Grundlagen

Die Diffusion bei einer bestimmten konstanten Temperatur erfolgt ohne weitere Energiezufuhr und ist in diesem Sinne passiv; vor allem in der Biologie wird die Diffusion vom aktiven Transport unterschieden.

Theoretisch ist Diffusion ein unendlich lange dauernder Vorgang. Im Rahmen der Messbarkeit kann sie jedoch häufig als in endlicher Zeit abgeschlossen betrachtet werden.

Thermische Bewegung

Die thermische Bewegung, auf der die Diffusion beruht, kann je nach betrachtetem System sehr unterschiedlichen Charakter haben. In Gasen besteht sie aus geradliniger Bewegung, unterbrochen von gelegentlichen Stößen. Die schnelle thermische Bewegung von Flüssigkeitsteilchen bewirkt durch häufige Stöße die wesentlich langsamere, unter dem Mikroskop beobachtbare Brownsche Bewegung mesoskopischer Objekte. In Festkörpern erfolgen gelegentliche Ortswechsel, z. B. durch den Platztausch zweier benachbarter Teilchen oder das „Wandern“ von Leerstellen.

Wahrscheinlichkeit und Entropie

Die Bewegungsrichtung eines einzelnen Teilchens ist vollkommen zufällig. Aufgrund der Wechselwirkung mit anderen Teilchen erfolgen ständige Richtungsänderungen. Über einen längeren Zeitraum bzw. über viele Teilchen gemittelt kann sich dennoch ein Transport in eine bestimmte Richtung ergeben, z. B. wenn ein Sprung in eine bestimmte Richtung eine, vielleicht nur geringfügig, größere Wahrscheinlichkeit hat. Dies ist der Fall, wenn ein Konzentrationsunterschied (auch Konzentrationsgradient) vorhanden ist. Es entsteht dann ein Nettofluss an Teilchen, bis sich ein stationärer Zustand, das thermodynamische Gleichgewicht, einstellt. Zumeist ist der Gleichgewichtszustand die Gleichverteilung, bei der die Konzentration aller Teilchen an jedem Punkt im Raum gleich hoch ist.

Wahrscheinlichkeit und Diffusion – ein Erklärungsversuch: Angenommen 1000 Teilchen eines Stoffes wären nur in der rechten Hälfte eines Gefäßes, und 10 Teilchen in der linken Hälfte; außerdem bewegt sich jedes Teilchen durch die Brownsche Molekularbewegung eine bestimmte Strecke in eine völlig zufällige Richtung. Dann folgt: Die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der 1000 Teilchen zufälligerweise von der rechten in die linke Hälfte bewegt ist 100mal größer als die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der nur 10 Teilchen von links nach rechts bewegt. Also werden nach einer gewissen Zeit mit hoher Wahrscheinlichkeit netto Teilchen von rechts nach links gewandert sein. Sobald die Wahrscheinlichkeit des Wanderns auf beiden Seiten gleich groß ist, sich also rechts und links je 505 Teilchen befinden, wird netto kein Massenfluss mehr stattfinden und die Konzentration bleibt überall (im Rahmen statistischer Schwankungen) gleich groß. Selbstverständlich wandern nach wie vor Teilchen von links nach rechts und umgekehrt; da es aber nun gleich viele Teile sind, lässt sich kein Unterschied in der Konzentration feststellen. Wenn man sich jetzt „rechts“ und „links“ als besonders kleine Teilräume z. B. des Tintenversuches vorstellt und alle diese Teilräume irgendwann alle die gleiche Tintenkonzentration aufweisen, hat sich die Tinte gleichmäßig verteilt.

 Systeme, in denen die Teilchen regellos über das ganze Volumen verteilt sind, haben eine höhere Entropie als geordnetere Systeme, in denen sich die Teilchen bevorzugt in bestimmten Bereichen aufhalten. Diffusion führt damit zu einer Entropieerhöhung. Sie ist nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ein freiwillig ablaufender Prozess, der sich nicht ohne äußere Einwirkung umkehren lässt.

Analogie zur Wärmeleitung und Leitung von elektrischem Strom

Die Diffusion folgt Gesetzmäßigkeiten, die denen der Wärmeleitung^[1] äquivalent sind. Daher kann man Gleichungen, die den einen Prozess beschreiben, für den anderen übernehmen.

Diffusion gelöster Teilchen

Bei festgelegtem Druck (p) und festgelegter Temperatur (T) ist aus dem Blickwinkel der chemischen Thermodynamik der Gradient des chemischen Potenzials µ die treibende Ursache des Stoffstroms. Der Fluss ergibt sich somit zu:

• J: Teilchenstromdichte (Flux) in mol · m⁻² · s⁻¹
• μ: Chemisches Potenzial in J · mol⁻¹
• x: Länge in m
• K: ein Koeffizient in mol² · s · kg⁻¹ · m⁻³, der mit dem Diffusionskoeffizienten D direkt zusammenhängt:

• c: Konzentration in mol · m⁻³
• T: Temperatur in K
• R: Universelle Gaskonstante in J · K⁻¹ · mol⁻¹

Für einfache Anwendungsfälle kann anstelle des chemischen Potenzials die Konzentration c verwendet werden. Diese ist einfacher zugänglich als das chemische Potenzial eines Stoffes.

Bei sehr geringen Konzentrationen (einzelne Moleküle) ist diese Betrachtung nicht mehr ohne Weiteres zulässig, da die klassische Thermodynamik Lösungen als Kontinuum betrachtet. Bei hohen Konzentrationen beeinflussen sich die Teilchen gegenseitig, so dass bei anziehender Wechselwirkung der Konzentrationsausgleich langsamer, bei abstoßender schneller erfolgt. Das chemische Potenzial ist in diesem Fall nicht mehr logarithmisch von der Konzentration abhängig.

Erstes Fick'sches Gesetz

Nach dem Ersten Fick'schen Gesetz ist die Teilchenstromdichte (Flux) J (mol m⁻² s⁻¹) proportional zum Konzentrationsgradienten entgegen der Diffusionsrichtung ∂c/∂x (mol·m⁻⁴). Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D (m² s⁻¹).

Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d. h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichung gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abhängt (das ist aber streng genommen nicht mehr die Aussage des Ersten Fick'schen Gesetzes).

Zweites Fick'sches Gesetz (Diffusionsgleichung)

Kontinuitätsgleichung und Differentialgleichung für den eindimensionalen Fall

Mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung (Massenerhaltung)

ergibt sich aus dem Ersten Fick'schen Gesetz die Diffusionsgleichung

bzw., für konstante Diffusionskoeffizienten, .

Sie stellt eine Beziehung zwischen zeitlichen und örtlichen Konzentrationsunterschieden dar und eignet sich somit zur Darstellung instationärer Diffusion, im Gegensatz zum 1. Fick'schen Gesetz, das einen zeitlich konstanten Diffusionsfluss beschreibt. Es existieren für diese Differentialgleichung zahlreiche analytische und numerische Lösungsansätze, die jedoch stark von den Anfangs- und Randbedingungen abhängen. Eine mögliche Lösung ist im Artikel Wärmeleitungsgleichung angegeben.

Differentialgleichung für den dreidimensionalen Fall

Der Fall der dreidimensionalen Diffusion lässt sich mit dem Zweiten Fick'schen Gesetz in seiner allgemeinsten Form beschreiben:

mit dem Nabla-Operator . Die Form dieser parabolischen partiellen Differentialgleichung ist die der Wärmeleitungsgleichung.

Die Lösung dieser Gleichung ist in der Regel aufwändig und je nach betrachtetem Gebiet nur numerisch möglich. Im stationären Fall

ergibt sich eine elliptische partielle Differentialgleichung. Wenn zusätzlich der Diffusionskoeffizient isotrop ist, erhält man eine Differentialgleichung vom Laplace-Typ.

Arten von Diffusion

Es ist üblich, vier Arten der Diffusion zu unterscheiden^[2]. Die Diffusionskoeffizienten unterscheiden sich bei unterschiedlichen Diffusionsarten, auch wenn gleiche Teilchen unter Standardbedingungen diffundieren.

Selbstdiffusion (engl.: self diffusion)

Wenn in einem Gas oder einer Lösung kein makroskopischer Gradient existiert, findet außschließlich echte Selbstdiffusion statt. Selbstdiffusion ist der Transport von Teilchen in einer Lösung derselben Substanz, z. B. Natriumionen in einer NaCl-Lösung. Da dies so nicht beobachtet werden kann, nähert man Selbstdiffusion mit isotopischen Tracern desselben Stoffes an, z. B. ²²Na⁺ für Natriumionen. Dabei geht man davon aus, dass der Gradient, der durch Zugabe des Tracers entsteht, vernachlässigbar klein ist.

Tracerdiffusion

Klassische Ficksche Diffusion

Gegendiffusion (engl.: counter diffusion)

Diffusion von Gasen

Prinzipiell unterscheidet sich die Diffusion von Teilchen in Gasen hinsichtlich ihrer Gesetzmäßigkeiten nicht von der Diffusion gelöster Teilchen in Flüssigkeiten. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Diffusion (bei vergleichbaren Gradienten) hier um Größenordnungen höher, da auch die Bewegung einzelner Teilchen in Gasen erheblich schneller ist. Die Diffusion verdünnter Gase in Multikomponentensystemen lässt sich mit dem Modell der Maxwell-Stefan-Diffusion beschreiben.

Diffusion in Festkörpern

In einem perfekten Kristallgitter schwingt jedes Gitterteilchen um seinen festen Gitterplatz, kann diesen aber nicht verlassen. Eine notwendige Voraussetzung für Diffusion in einem kristallinen Festkörper ist daher das Vorliegen von Fehlern im Gitter. Nur durch Gitterfehler können Platzwechsel von Atomen oder Ionen als Bedingung für Stofftransport stattfinden. Es sind verschiedene Mechanismen denkbar^[4]:

• Die Teilchen „springen“ in Leerstellen des Gitters, sodass sich Leerstellen durch das Gitter bewegen und ein Nettofluss von Teilchen stattfindet. Dieser Mechanismus wurde durch den Kirkendall-Effekt nachgewiesen.
• Kleinere Teilchen bewegen sich durch die Gitterzwischenräume. Auch dieser Mechanismus wurde experimentell nachgewiesen. Er führt im Vergleich zur Diffusion über Leerstellen zu sehr hohen Diffusionskoeffizienten.
• Zwei Teilchen tauschen die Plätze oder es finden Ringtäusche zwischen mehreren Teilchen statt. Dieser hypothetische Mechanismus konnte experimentell nicht bestätigt werden.

Auch die Diffusion in Kristallen lässt sich durch die Fickschen Gesetze beschreiben. Allerdings können Diffusionskoeffizienten hier von der Raumrichtung abhängen (Anisotropie). Die im isotropen Fall skalaren Diffusionskoeffizienten werden dann zu einem Tensor zweiter Stufe.

Die Diffusion in nichtkristallinen (amorphen) Festkörpern ähnelt in mechanistischer Hinsicht der in Kristallen, wobei allerdings die Unterscheidung zwischen regulären und irregulären Gitterplätzen entfällt. Mathematisch können solche Prozesse gut wie die Diffusion in Flüssigkeiten beschrieben werden.

Fokker-Planck-Gleichung

Eine zusätzliche Kraft durch ein vorhandenes Potenzial führt dazu, dass die Gleichverteilung nicht mehr dem stationären Zustand entspricht. Die Theorie dazu liefert die Fokker-Planck-Gleichung.

Sonderfall: Erleichterte Diffusion (Biologie)

Die erleichterte Diffusion oder Permeabilität beschreibt in der Biologie die Möglichkeit für bestimmte Stoffe, eine Biomembran leichter zu durchdringen als dies eigentlich aufgrund ihrer Größe, Ladung, Polarität etc. möglich wäre. Bestimmte Proteine, sogenannte Tunnelproteine, bilden einen Tunnel durch die Zellmembran, der durch seinen Durchmesser und/oder Ladungsverteilungen bestimmte Stoffe leichter passieren lässt als durch die „geschlossene“ Membran (etwa Ionenkanäle).

Geschichte der Diffusionsforschung

Einer der Ersten, die systematisch Diffusionsversuche in größerem Umfang durchführten, war Thomas Graham. Aus seinen Experimenten zur Diffusion von Gasen leitete er das nach ihm benannte Graham'sche Gesetz ab:

• „It is evident that the diffusiveness of the gases is inversely as some function of their density – apparently the square root of their density.“ (Es ist evident, dass die Diffusionsrate der Gase invers zu einer Funktion ihrer Dichte ist – anscheinend zur Quadratwurzel ihrer Dichte.)^[5]
• „The diffusion or spontaneous intermixture of two gases in contact, is effected by an interchange in position of indefinitely minute volumes of the gases, wich volumes are not necessarily of equal magnitude, being, in the case of each gas, inversely proportional to the square root of the density of that gas.“ (Die Diffusion oder spontane Mischung von zwei sich in Kontakt befindenden Gasen wird beeinflusst durch den Austausch der Position von unbestimmt kleinen Volumina der Gase, die nicht unbedingt von gleicher Größenordnung sein müssen und, im Fall jedes Gases, invers proportional zur Quadratwurzel der Dichte des Gases sind.)^[6]

In Hinblick auf Diffusion in Lösungen konnte Graham zeigen, dass die Diffusionsrate proportional zu Konzentrationsdifferenz und abhängig von der Temperatur ist (schnellere Diffusion bei höheren Temperaturen).^[7] Weiterhin zeigte Graham die Möglichkeit auf, Mischungen von Lösungen oder Gasen mittels Diffusion zu trennen.^[5][7]

Thomas Graham hatte die grundlegenden Gesetze der Diffusion noch nicht ermitteln können. Dies gelang nur wenige Jahre später Adolf Fick. Er postulierte, dass das gesuchte Gesetz analog zu den Gesetzmäßigkeiten der Wärmeleitung, die Jean Baptiste Joseph Fourier ermittelt hatte, sein müsse: „Die Verbreitung eines gelösten Körpers im Lösungsmittel geht, wofern sie ungestört unter dem ausschließlichen Einfluß der Molecularkräfte stattfindet, nach demselben Gesetze vor sich, welches Fourier für die Verbreitung der Wärme in einem Leiter aufgestellt hat, und welches Ohm bereits mit so glänzendem Erfolge auf die Verbreiterung der Elektricität (wo es freilich bekanntlich nicht streng richtig ist) übertragen hat.“^[8] Fick führte Experimente durch, deren Ergebnisse die Gültigkeit des später nach ihm benannten Ersten Fick'schen Gesetzes belegten. Die Gültigkeit des Zweiten Fick'schen Gesetzes konnte er nur aus der Gültigkeit des Ersten herleiten. Der direkte Nachweis scheiterte an seinen begrenzten analytischen und mathematischen Möglichkeiten.

Albert Einstein gelang es Anfang des 20. Jahrhunderts, die Fick'schen Gesetze aus den Gesetzen der Thermodynamik abzuleiten und so der Diffusion ein sicheres theoretisches Fundament zu geben.^[3] Dabei leitete er auch die Stokes-Einstein-Beziehung zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten her: „Der Diffusionskoeffizient der suspendierten Substanz hängt also außer von universellen Konstanten und der absoluten Temperatur nur vom Reibungskoeffizienten der Flüssigkeit und von der Größe der suspendierten Teilchen ab.“

Anwendungen

• In der Stahlerzeugung spielt die Diffusion eine sehr wichtige Rolle beim Zusammenwachsen der Pulverbestandteile beim Sintern. Auch kann man Stahl durch Eindiffundieren von Kohlenstoff und/oder Stickstoff randschichthärten, ähnlich dem Dotieren von Halbleiterelementen (Wafer).
• In Diffusionsöfen werden bei Temperaturen um 1000 °C Dotanden in das Halbleitermaterial eingebracht, um dort gezielt die elektrische Leitfähigkeit oder mechanische Eigenschaften für Bauelemente der Mikrosystemtechnik zu beeinflussen.
• Die Diffusion spielt in der Technischen Chemie eine zentrale Rolle. Häufig tritt sie hier gekoppelt mit Konvektion und chemischen Reaktionen auf. Typische Anwendungen sind Reaktor- und Katalysatordesign.
• Bei der Baukonstruktion muss zum Feuchteschutz die Wasserdampfdiffusion berücksichtigt werden, um unzulässig große Tauwasserkondensation zu vermeiden. Dazu werden Dampfsperren und Dampfbremsen eingesetzt.
• In der Mikrobiologie wird Diffusion beim Agardiffusionstest genutzt.

Falsche Wortanwendung von Diffusion

Häufig wird das Wort Diffusion fälschlicherweise für das deutsche Wort Diffusität verwendet. Dies ist durch falsche Übersetzungen aus dem Englischen auf dem Gebiet der Akustik begründet.

Literatur

• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, ISBN 3527302360
• E. L. Cussler: Diffusion – Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press, Cambridge, New York, 1997, ISBN 0-521-56477-8
• J. Crank: The Mathematics of Diffusion. Oxford University Press, 1980, ISBN 0-198-53411-6
• W. Jost: Diffusion in solids, liquids, gases. Academic Press, New York 1970, 6th printing

Einzelnachweise

1. ↑ H. S. Carslaw und J. C. Jaeger: Conduction of heat in solids, 2. Ed., S. 28. Oxford University Press, London, 1959, ISBN 0198533683
2. ↑ Yuan-Hui Li und Sandra Gregory (1974): Diffusion of ions in sea water and in deep-sea sediments, Geochimica et Cosmochimica Acta, 38, 703–714.
3. ↑ ^{a b} Albert Einstein (1905): Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen, Annalen der Physik, 17, S. 549–560. http://www.physik.uni-augsburg.de/annalen/history/papers/1905_17_549-560.pdf
4. ↑ E. Bruce Watson und Ethan F. Baxter (2007): Diffusion in solid-Earth systems, Earth and Planetary Science Letters, 253, 307–327.
5. ↑ ^{a b} Thomas Graham (1829): A short Account of Experimental Researches on the Diffusion of Gases through each other, and their Separation by mechanical means, Quarterly Journal of Science, Literature and Art, 27, 74–83.
6. ↑ Thomas Graham (1833): On the Law of the Diffusion of Gases, Philosophical Magazine, 2, 175–190.
7. ↑ ^{a b} Thomas Graham (1850): The Bakerian Lecture – On the Diffusion of Liquids, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 140, 1–46.
8. ↑ Adolf Fick (1855): Über Diffusion, Poggendorff’s Annalen der Physik, 94, 59–86.

Siehe auch

• Reaktions-Diffusionsgleichung