Doppelbindungsregel

Die empirisch aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass es den Elementen der 3. Periode des Periodensystems nicht mehr möglich sein sollte, stabile chemische Verbindungen mit (p-p)π -Mehrfachbindungen auszubilden. Sie fußt auf der Beobachtung, dass Elemente der 2. Periode stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen, z.B. Distickstoff N₂ und Disauerstoff O₂, bilden. Die homologen Elemente der 3. und höheren Perioden vermeiden dagegen die Bildung von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie Diphosphor P₂ und Dischwefel S₂ nur in der Gasphase bei hohen Temperaturen existent. Unter Normalbedingungen liegen dagegen P₄ oder polymerer Phosphor und S₈ vor, die nur σ-Bindungen enthalten.

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Die Gültigkeit der Doppelbindungsregel wird meist auf schlechtere Überlappung der np-Orbitale (n≥3) bei größeren Atomrümpfen zurückgeführt. Die Elemente der höheren Perioden bilden deshalb statt π-Bindungen bevorzugt eine größere Zahl von σ-Bindungen aus.

In jüngerer Zeit wird allerdings diskutiert, dass diese Begründung so allgemein nicht haltbar ist, und die Ursachen wesentlich komplexer sind. Viel bedeutender ist wahrscheinlich die kinetische Stabilität von π-Bindungen bei den kleinen Elementatomen der 2. Periode und die kinetische Instabilität bei den größeren Atomen der höheren Perioden. Auch Alkene und Alkine, also Verbindungen mit C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindung, sind häufig thermodynamisch instabil im Bezug auf eine Polymerenbildung (Ethylen geht in Gegenwart von Katalysatoren exotherm in Polyethylen über). Kleine Atome sind schwerer zugänglich und Verzerrungen, die zur genügenden Annäherung der Reaktanden notwendig sind, kosten mehr Energie. Das bedeutet, dass die Aktivierungsenergien bei kleineren Atomen meist deutlich größer sind als bei größeren. Die Kleinheit der Elemente der 2. Periode des Periodensystems erschwert auch grundsätzlich höhere Koordinationszahlen, so dass Strukturen, die π-Bindungen enthalten und somit relativ kleine Koordinationszahlen aufweisen - da ja zwei Bindungen zum gleichen Nachbaratom gehen - auch thermodynamisch stabiler sein können als Alternativ-Strukturen mit σ-Bindungen.

Nicht nur die Begründung für die Doppelbindungsregel, sondern auch die Doppelbindungsregel selbst kann neuen Erkenntnissen zufolge nicht mehr als uneingeschränkt richtig gelten. In den letzten 25 Jahren sind unzählige chemische Verbindungen schwerer Hauptgruppenelemente (n≥3) der Gruppen 13 bis 17 dargestellt worden, die formale Doppel- und Dreifachbindungen enthalten. Zu diesen Verbindungen zählen die schweren Homologen der aus der organischen Kohlenstoffchemie bekannten Alkene und Alkine. Während für Alkene eine Bindungsordnung von 2 und für Alkine eine Bindungsordnung von 3 per Definition vorliegt, weisen die schweren Analogen oftmals deutlich niedrigere Bindungsordnungen auf, als für echte Doppel- oder Dreifachbindung erwartet werden würden. Es kann also bei Mehrfachbindungen zwischen schwereren Elementen (n≥3) nur von formalen Doppel- und Dreifachbindungen gesprochen werden. Das erste Beispiel für eine Dreifachbindung zwischen schweren Hauptgruppenelementen (n≥3) war die formale Gallium-Gallium Dreifachbindung in Na₂[(Ga(C₆H₃Trip₂ − 2,6))₂] (Trip = C₆H₂iPr₃ − 2,4,6), deren Beschreibung in der Wissenschaft immer noch sehr umstritten ist und die wahrscheinlich eine Bindungsordnung kleiner 2 aufweist. Die größten Element-Element Bindungsordnungen zwischen schwereren Hauptgruppenelementen wurden bisher in der erst im Jahr 2004 strukturell charakterisierten Verbindungen ((Me₃Si)₂CH)₂(''i''Pr)SiSi − SiSi(''i''Pr)(CH(SiMe₃)₂)₂ und in S₂I₄(MF₆)₂ (M = As,Sb) mit Silicium-Silicium bzw. Schwefel-Schwefel Bindungsordnungen von ca. 2.3-2.5 nachgewiesen.

Literatur

• P.P.Power, Chem. Rev. 1999, 99, 3463