Eliminierungsreaktion

Eliminierungsreaktion (kurz: Eliminierung) ist ein Begriff aus der organischen Chemie. Es handelt sich um den speziellen Typ eines Reaktionsmechanismus einer chemischen Reaktion, bei der aus dem Molekül eines Ausgangstoffes zwei Atome oder Atomgruppen abgespalten (eliminiert) werden. Den Spezialfall, dass zwei Wasserstoffatome abgespalten werden, nennt man Dehydratisierung. Die weitaus am häufigsten vorkommende Eliminierung betrifft zwei im Ausgangsmolekül benachbarte, aneinander gebundene Atome, wobei danach eine Doppel- oder Dreifachbindung zwischen diesen entsteht.

Je nachdem, ob ein direkter Reaktionspartner bei der Eliminierung vorhanden ist, kann man zwischen verschiedenen Typen der Reaktion unterscheiden:

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E1

Der E1-Mechanismus ist eine Reaktion 1. Ordnung und somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat abhängig. Eine Reaktion, die nach diesem Mechanismus verläuft, kann in zwei Teilschritte gegliedert werden. In einem ersten Schritt wird die Abgangsgruppe abgespalten. Am C-Atom verbleibt daraufhin eine positive Ladung, es entsteht also ein Carbeniumion. Dieses ist stark elektronenziehend, worauf in einem zweiten Schritt ein weiterer Substituent (Kation) in β-Stellung eliminiert wird. An der α- und β-Position findet eine Umhybridisierung des Kohlenstoffs von sp³ auf sp² statt. Die aus der Eliminierung des Kations stammenden Bindungselektronen verteilen sich auf die beiden entstandenen, parallel zueinander stehenden p-Orbitale. Es entsteht eine C-C-Doppelbindung. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist.

• 2D-Animation einer E1-Eliminierung

E1cb

Auch dieser Mechanismus beschreibt eine Reaktion 1. Ordnung. Der grundlegende Unterschied zum E1-Mechanismus ist die Reihenfolge der Abspaltung. Im E1_cb-Mechanismus wird zuerst das Proton und dann die Abgangsgruppe eliminiert. Es bildet sich somit ein Intermediat mit einem negativ geladenem Kohlenstoff, dem sogenannten Carbanion. Die Abkürzung cb steht für conjugate base (zugeordnete Base), da die Reaktion über die dem Edukt zugeordnete Base, nämlich das erwähnte Carbanion, verläuft. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist.

E2

Beim E2-Mechanismus verläuft die Abspaltung von Proton und Abgangsgruppe konzertiert. Es bildet sich ein Übergangszustand, in dem das Nucleophil ("Lewis-Base") eine Verbindung mit dem Proton eingeht. Der instabile Übergangszustand wird dann über Abspaltung beider Gruppen in ein Alken überführt. Entscheidend für die Reaktion nach E2 ist das Vorhandensein eines Diederwinkels von 180° (anti-periplanare Anordnung). Stehen beide Substituenten in diesem Winkel zueinander, so kann es zu einer Überlappung der p-Orbitale kommen. Diese Bedingung ist bei anti- und syn-ständigen Gruppen erfüllt. Die anti-Stellung ist meist die bevorzugte, da eine schnellere Überlappung der p-Orbitale gewährleistet wird. Syn-ständige Eliminierung wird meist bei Alkanen beobachtet, deren Abgangsgruppe zugleich das Nucleophil repräsentiert. Die Stereoisomerie wird durch das verwendete Substrat oder die Eliminierungsreagenz bestimmt, da eine freie Drehbarkeit völlig ausgeschlossen ist.

E1 steht in Konkurrenz zur S_N1-Reaktion, E2 zur S_N2-Reaktion. Steuern kann man dies über Lösungsmitteleinflüsse.

• 2D-Animation einer E2-Eliminierung

Konkurrenz E1/S_N1

E1 wird gegenüber S_N1 bevorzugt, wenn ...

• Substituenten vorhanden, die C=C-Bindung stabilisieren
• viele Alkylgruppen anbinden (durch den +I-Effekt)
• sperrige (sterisch anspruchsvolle) Nucleophile verwendet werden, da Bindungsaufweitung von 109,28° (sp³) auf 120° (sp²)
• schlechte Nucleophile verwendet werden (geringe Nucleophilie)
• Temperaturerhöhung (Entropie-Effekt)

Konkurrenz E2/S_N2

E2 wird gegenüber S_N2 bevorzugt, wenn ...

• Alkyl-/Phenyl-/Vinyl-Substituenten in α- oder β-Stellung
• sperrige Nucleophile verwendet werden oder bei sperrigem Kohlenwasserstoff (tertiär substituiert)
• schlechte Nucleophile anwesend
• schlechte Abgangsgruppen anwesend, da diese im Übergangszustand stärker gebunden ist
• wenn Diederwinkel von 180/0° (anti-periplanare-Anordnung)
• stärker unpolare Lösungsmittel verwendet werden, da Übergangszustand weniger solvatisiert ist

Bimolekulare Reaktionen sind meist eliminierungsdirigiert, da der sterische Einfluss des Übergangszustandes (S_N2) sehr groß ist. Repulsive Kräfte benachteiligen einen solchen Verlauf.

Regiochemie

Bei sekundären und tertiären Ausgangsstoffen können sich des Weiteren noch das Zajcef-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit den meisten Alkylgruppen abgespalten, sodass die durch die Eliminierung gebildete Doppelbindung zentraler im Molekül gelagert ist; oder Saytzeff-Produkt (nach Alexander Mikhailovich Zaitsev, auch Saytzeff oder Saytzev (1841-1910)) und das Hofmann-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit der geringsten Anzahl an Alkylgruppen abgespalten, was die Doppelbindung an den Rand des Moleküls verlagert) bilden. Das Saytzeff-Produkt ist hierbei meist die stabilere Konfiguration, da das intermediär entstehende Carbenium-Ion, vorausgesetzt es handelt sich um eine E1-Eliminierung, durch die Substituenten stabilisiert wird (+I-Effekt). Das Hofmann-Produkt ist dann die bevorzugte Konfiguration, wenn Heteroatome in Saytzeff-Position, das Carbenium-Ion destabilisieren (-I-Effekt). Des Weiteren kann es zum Hofmann-Produkt kommen, wenn ausgehend einer E2-Eliminierung, die Abgangsgruppe in Saytzeff-Position nicht in peri-planarer Anordnung zum Proton steht.

Beispiele

C₂H₅Br reagiert zu HBr + C₂H₄
Bromethan reagiert zu Bromwasserstoff und Ethen

In der Biochemie werden α- bzw. β-Eliminierungen an Aminosäuren über Pyridoxalphosphat (Coenzym) durchgeführt.