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Eliminierungsreaktion
Eliminierungsreaktion (kurz: Eliminierung) ist ein Begriff aus der organischen Chemie. Es handelt sich um den speziellen Typ eines Reaktionsmechanismus einer chemischen Reaktion, bei der aus dem Molekül eines Ausgangstoffes zwei Atome oder Atomgruppen abgespalten (eliminiert) werden. Den Spezialfall, dass zwei Wasserstoffatome abgespalten werden, nennt man Dehydratisierung. Die weitaus am häufigsten vorkommende Eliminierung betrifft zwei im Ausgangsmolekül benachbarte, aneinander gebundene Atome, wobei danach eine Doppel- oder Dreifachbindung zwischen diesen entsteht. Je nachdem, ob ein direkter Reaktionspartner bei der Eliminierung vorhanden ist, kann man zwischen verschiedenen Typen der Reaktion unterscheiden: Weiteres empfehlenswertes Fachwissen
E1Der E1-Mechanismus ist eine Reaktion 1. Ordnung und somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat abhängig. Eine Reaktion, die nach diesem Mechanismus verläuft, kann in zwei Teilschritte gegliedert werden. In einem ersten Schritt wird die Abgangsgruppe abgespalten. Am C-Atom verbleibt daraufhin eine positive Ladung, es entsteht also ein Carbeniumion. Dieses ist stark elektronenziehend, worauf in einem zweiten Schritt ein weiterer Substituent (Kation) in β-Stellung eliminiert wird. An der α- und β-Position findet eine Umhybridisierung des Kohlenstoffs von sp3 auf sp2 statt. Die aus der Eliminierung des Kations stammenden Bindungselektronen verteilen sich auf die beiden entstandenen, parallel zueinander stehenden p-Orbitale. Es entsteht eine C-C-Doppelbindung. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist.
E1cbAuch dieser Mechanismus beschreibt eine Reaktion 1. Ordnung. Der grundlegende Unterschied zum E1-Mechanismus ist die Reihenfolge der Abspaltung. Im E1cb-Mechanismus wird zuerst das Proton und dann die Abgangsgruppe eliminiert. Es bildet sich somit ein Intermediat mit einem negativ geladenem Kohlenstoff, dem sogenannten Carbanion. Die Abkürzung cb steht für conjugate base (zugeordnete Base), da die Reaktion über die dem Edukt zugeordnete Base, nämlich das erwähnte Carbanion, verläuft. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist. E2Beim E2-Mechanismus verläuft die Abspaltung von Proton und Abgangsgruppe konzertiert. Es bildet sich ein Übergangszustand, in dem das Nucleophil ("Lewis-Base") eine Verbindung mit dem Proton eingeht. Der instabile Übergangszustand wird dann über Abspaltung beider Gruppen in ein Alken überführt. Entscheidend für die Reaktion nach E2 ist das Vorhandensein eines Diederwinkels von 180° (anti-periplanare Anordnung). Stehen beide Substituenten in diesem Winkel zueinander, so kann es zu einer Überlappung der p-Orbitale kommen. Diese Bedingung ist bei anti- und syn-ständigen Gruppen erfüllt. Die anti-Stellung ist meist die bevorzugte, da eine schnellere Überlappung der p-Orbitale gewährleistet wird. Syn-ständige Eliminierung wird meist bei Alkanen beobachtet, deren Abgangsgruppe zugleich das Nucleophil repräsentiert. Die Stereoisomerie wird durch das verwendete Substrat oder die Eliminierungsreagenz bestimmt, da eine freie Drehbarkeit völlig ausgeschlossen ist. E1 steht in Konkurrenz zur SN1-Reaktion, E2 zur SN2-Reaktion. Steuern kann man dies über Lösungsmitteleinflüsse.
Konkurrenz E1/SN1E1 wird gegenüber SN1 bevorzugt, wenn ...
Konkurrenz E2/SN2E2 wird gegenüber SN2 bevorzugt, wenn ...
Bimolekulare Reaktionen sind meist eliminierungsdirigiert, da der sterische Einfluss des Übergangszustandes (SN2) sehr groß ist. Repulsive Kräfte benachteiligen einen solchen Verlauf. RegiochemieBei sekundären und tertiären Ausgangsstoffen können sich des Weiteren noch das Zajcef-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit den meisten Alkylgruppen abgespalten, sodass die durch die Eliminierung gebildete Doppelbindung zentraler im Molekül gelagert ist; oder Saytzeff-Produkt (nach Alexander Mikhailovich Zaitsev, auch Saytzeff oder Saytzev (1841-1910)) und das Hofmann-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit der geringsten Anzahl an Alkylgruppen abgespalten, was die Doppelbindung an den Rand des Moleküls verlagert) bilden. Das Saytzeff-Produkt ist hierbei meist die stabilere Konfiguration, da das intermediär entstehende Carbenium-Ion, vorausgesetzt es handelt sich um eine E1-Eliminierung, durch die Substituenten stabilisiert wird (+I-Effekt). Das Hofmann-Produkt ist dann die bevorzugte Konfiguration, wenn Heteroatome in Saytzeff-Position, das Carbenium-Ion destabilisieren (-I-Effekt). Des Weiteren kann es zum Hofmann-Produkt kommen, wenn ausgehend einer E2-Eliminierung, die Abgangsgruppe in Saytzeff-Position nicht in peri-planarer Anordnung zum Proton steht. BeispieleC2H5Br reagiert zu HBr + C2H4 In der Biochemie werden α- bzw. β-Eliminierungen an Aminosäuren über Pyridoxalphosphat (Coenzym) durchgeführt.
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