Entdeckung des Radiums

Die Entdeckung des Radiums war ein Meilenstein in der Entwicklung der modernen, nicht auf der "Klassischen Mechanik" beruhenden Physik. Im Gegensatz zur Entdeckung der Kernspaltung waren die einzelnen Schritte nicht zwangsläufig zu erwarten, sondern ergaben sich aus Ereignissen wie die Schenkung der Tonnen von Pechblende von Österreich (damals: Doppelmonarchie Österreich-Ungarn) an Frankreich.

Der Zufall ergab, dass mit Marie Curie die richtige Person zur richtigen Zeit an der richtigen Stelle war.

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Ausgangssituation

Im ausgehenden 19. Jahrhundert bestand noch weitgehend ein geschlossenes newtonsches Weltbild. Zwar hatte Antoine Henri Becquerel das bis dahin unbekannte Phänomen entdeckt, dass Uran und Uransalze eine Schwärzung fotografischer Emulsion auslösen konnten; aber diese Entdeckung blieb weitgehend unbekannt. Niemand hatte eine Vorstellung von Atomkernen; das Wort Radioaktivität war unbekannt, und damit auch die manchmal unangenehmen Nebenwirkungen.

Das Arbeiten im Labor war umständlicher und gefährlicher, als heutige Techniken mit elektrischen und elektronischen Hilfsmitteln vermuten lassen. Lösungen wurden mit der Hand gerührt, und für Wiegevorgänge standen mechanische Waagen mit einer Genauigkeit von 0,1 mg zur Verfügung. Auch Vakuumpumpen wurden händisch bedient und erreichten ein gegenüber heute üblichem Vakuum ein eine Million mal schlechteres.

Atomtheorie

Zwar wusste die Wissenschaft um die "Hypothese" der Atome, aber Skeptiker wie Sir Benjamin Collins Brodie, Lehrstuhlinhaber der Chemie an der Universität Oxford hatte ein System entwickelt ("Ideale Chemie"), das die Existenz von Atome expressis verbis ausschloss. Auch Wilhelm Ostwald vertrat die Auffassung, alle wirklichen Phänomene ließen sich aus dem Wechselspiel der Energie und ohne Atome erklären. 1912 widerrief er das in seinem Lehrbuch der Chemie.

Weitere bekannte Namen unter den Skeptikern jener Zeit sind Max Planck und Lord Kelvin.

Periodensystem der Elemente

Hauptartikel: Periodensystem

Das periodische System der chemischen Elemente spielt eine wichtige Rolle. Da es in seiner damaligen Form jedoch von der heute üblichen Anordnung der Elemente an einigen Stellen abweicht, wird es hier (vereinfacht) dargestellt und erläutert.

Periodensystem der Elemente um 1900
"Interessante" Elemente, die sich durch eine Entdeckung oder Reingewinnung um die Jahrhundertwende auszeichnen, sind verlinkt. Ebenso diejenigen, die bei der Entdeckung des Radiums eine bedeutende Rolle spielen.

Die chemischen Elemente werden in der Reihenfolge ihrer Ordnungszahl (Kernladungszahl) von links nach rechts in Tabellenform angeordnet, wobei in periodischen Abständen, die teils gleich sind, mehrmals aber auch sprunghaft zunehmen, jeweils eine neue Reihe der Tabelle begonnen wird. Die dann untereinander stehenden Elemente gehören einer „Gruppe“ an, sie zeigen ein ähnliches chemisches Verhalten, man bezeichnet sie deshalb auch als chemisch „homologe“ Elemente.

Die Elemente 43, 61, 63, 71, 72, 75, 84 bis 89 und 91 sind damals noch unbekannt.

Uran

Hauptartikel: Uran

Das damals mit der Ordnungszahl 92 letzte Element Uran war um 1895 scheinbar wohlbekannt. Entdeckt wurde es 1789 von dem deutschen, damals in Berlin lebenden Chemieprofessor und Apotheker Martin Heinrich Klaproth. Es ist nach dem Planeten Uranus benannt, der acht Jahre zuvor (1781) von Friedrich Wilhelm Herschel entdeckt worden war. Klaproth isolierte es als Oxid; Eugène Peligot gelang 1841 die Darstellung als reines Uranmetall.

Bedeutung hatte es neben seinem Wert für die Chemie hauptsächlich in Form seiner Verbindungen als Farbstoff. Die Gewinnung geschah durch Extrahieren aus der in St. Joachimsthal natürlich vorkommenden Pechblende. Dort lagerten dann die Rückstände auf großen Halden.

Röntgenstrahlung

Eher beiläufig entdeckte Wilhelm Conrad Röntgen 1895 ein schwaches Glimmen auf einem mit Bariumplatincyanid behandelten Leuchtschirm, während er mit Gasentladungsröhren experimentierte. Als Ursache für die Fluoreszenz fand er eine damals unbekannte Art von Strahlung, die sich durch optisch dichte Materialien (geschwärztes Papier) nicht abschirmen ließ. Auch zunehmende Entfernung von der Quelle, die er bald in der Kathode der Entladungsröhre ausmachte, schwächte die Strahlen nur gering ab. Entscheidend aber war: Fotografische Emulsionen wurden geschwärzt.

Berühmt wurde das Bild der Hand seiner Ehefrau, bei dem die Knochen und ein getragener Ring sichtbar wurden.

Seine Veröffentlichung "Über eine neue Art von Strahlen" beschrieb 1895 die Eigenschaften so vollständig, dass in den nächsten 16 Jahren keine wichtigen Ergänzungen notwendig wurden.

Die benutzte Versuchsanordnung (Hittorfsche Vakuumröhre, Funkeninduktor und Bariumplatincyanid-Leuchtschirm) war in praktisch jedem physikalischen Versuchslabor vorhanden, so dass die Ergebnisse überall nachvollziehbar waren. Das rief auch ein großes internationales Medienecho hervor, welches 1901 durch den ersten Nobelpreis der Geschichte noch verstärkt wurde.

Erst 1912 konnte die Natur der Strahlung durch Max von Laue, Walther Friedrich und Paul Knipping geklärt werden.

Die Entdeckung Becquerels

Antoine Henri Becquerel entdeckte 1896 bei dem Versuch, die gerade gefundene Röntgenstrahlung durch Fluoreszenz erklären zu wollen, dass Uransalz (welches nach Belichtung fluoresziert) fotografische Platten zu schwärzen vermochte. Bei den ersten Versuchen war immer eine Anregung durch Sonnenlicht vorausgegangen. Durch eine Änderung des Wetters konnte Becquerel die Uranpräparate nicht belichten, ließ sie aber auf der durch schwarzes Papier geschützten Fotoplatte liegen. Mehr zufällig entwickelte er auch diese Platten und entdeckte die gleiche Schwärzung wie bei Fluoreszenz. Diese war damit als Ursache für die Strahlung ausgeschlossen.

Wie er und Andere später zeigten, konnte diese geheimnisvolle unsichtbare Strahlung lichtundurchlässige Stoffe durchdringen und Luft ionisieren, ohne dabei von Temperaturänderungen oder chemischen Behandlung der Probe beeinflusst zu werden.

Becquerel war der Frage nachgegangen, ob die fluoreszierenden Körper selbst irgendwelche Strahlen aussenden. Die Frage konnte er mit "Ja" beantworten. Im Gegensatz zu den von Wilhelm Conrad Röntgen gefundenen "X-Strahlen", die durch komplizierte elektrische Vorgänge im Vakuum erzeugt werden mussten, entstanden die von ihm entdeckten Strahlen spontan.

Einen Namen gab er diesen Strahlen nicht. Auch über die Natur dieser Strahlung war sich niemand im klaren. Allerdings stellte er fest, dass Gase ionisiert werden (siehe Ionisierende Strahlung).

Im Vergleich zur Entdeckung der später so genannten Röntgenstrahlen rief Becquerels Entdeckung so gut wie kein Medienecho hervor. Lediglich der Entdecker selbst forschte weiter allein an seinen Strahlen, bis das Ehepaar Curie auf den Plan trat.

"Radioaktivität"

Marie Curie

Hauptartikel Marie Curie

Die junge, erst kurz verheiratete Frau (eine Rarität ersten Ranges im damaligen Wissenschaftsbetrieb) war entschlossen, ihr Interesse ganz der Grundlagenforschung zu widmen. Dazu musste eine unentgeltliche Erlaubnis der Pariser Fachhochschule für Physik und Chemie, an der Seite ihres Mannes zu forschen, dienen. Eine erste Veröffentlichung hatte noch die magnetischen Eigenschaften von Stahl bei verschiedenen Temperaturen zum Inhalt. Noch heute bezeichnet man die Temperatur, bei der Stahl seine magnetischen Eigenschaften verliert, als Curiepunkt.

Maries Forschungen im Bereich der Radioaktivität begannen 1897. Sie selbst schrieb:„Es galt also, die Herkunft der übrigens sehr geringen Energie zu untersuchen, die von dem Uran in Form von Strahlung ständig ausgesandt wurde. Die Erforschung dieser Erscheinung erschien uns ungewöhnlich interessant, um so mehr, da dieses Problem völlig neu war und noch nirgends beschrieben worden war. Ich beschloß, mich der Bearbeitung dieses Themas zu widmen. Ich mußte einen Ort zum Durchführen der Experimente finden. Pierre Curie erhielt vom Direktor der Schule die Genehmigung, zu diesem Zweck die verglaste Arbeitsstätte im Erdgeschoß zu benutzen, die als Lager und Maschinensaal diente.“

Im Rahmen ihrer Doktorarbeit maß sie die sich in der Luft ausbreitenden Mengen Elektrizität mit Hilfe eines Elektrometers. Dieses wurde nach dem piezo-elektrischen Prinzip aufgeladen und war von ihrem Mann konstruktiv verbessert worden. Durch die Ionisierung entlud es sich. Es konnte die vergleichsweise winzigen Mengen elektrischer Ladungen messen, die das Uran abgab. So waren erste quantitative Aussagen zur Strahlung möglich. Es dauerte nicht lange, bis sie festgestellt hatte: Je größer der Urananteil war, desto intensiver war die Strahlung. Chemische Verbindung, Druck oder Temperatur hatten keinen Einfluss.

Damit hatte sie die Strahlung als Atomeigenschaft des Urans entdeckt und erhielt 1903 zusammen mit ihrem Ehemann und Antoine Henri Becquerel den Nobelpreis in Physik.

Die Strahlung nannte sie einfach und deskriptiv "Radioaktivität". Zusätzlich entdeckte sie noch, dass Thorium radioaktiv war. Mit der Veröffentlichung kam ihr allerdings der deutsche Chemiker Gerhard Carl Schmidt zuvor.

stärkere Strahler als das Uran selbst

Bei Messungen an Mineralien, die Uran und Thorium enthielten, fand sie eine bedeutend stärkere Radioaktivität, als nach den Mengen des Urans und Thoriums zu erwarten war. Marie schloss daraus, dass in der Pechblende Elemente enthalten sein mussten, die eine viel höhere Radioaktivität als das Uran besaßen, und machte sich daran, diese Elemente zu isolieren. 1898 begann das Ehepaar Curie mit 100 Gramm Pechblende und schied die inaktiven Elemente mit klassischen chemischen Techniken aus.

Am 12. April 1989 gibt Marie Curie in einer Mitteilung an die Akademie der Wissenschaften bekannt, dass „zwei Uraniummineralien, Pechblende (Uranit) und Chalcolit (Kupfer-/Uranylphosphat) viel aktiver sind als das Uranium selbst. Diese Tatsache ist bemerkenswert und lässt darauf schließen, dass die Minerale ein weitaus aktiveres Element als Uranium enthalten können.“ Zu diesem Zeitpunkt war nicht bekannt, dass es in Wirklichkeit zwei aktivere Elemente gab.

Entdeckung des Poloniums

Hauptartikel Polonium

Mit einer für das Element Bismut typischen Fällung erhält sie ein Präparat, das mehrere hundertmal stärker strahlte als der von ihr geschaffene Uranoxid-Standard. Zu Ehren ihrer Heimat nennt sie es Polonium.

Poloniumisotope sind Zwischenprodukte der Thorium-Reihe und der Uran-Radium-Reihe, wobei letztere das häufigste Isotop 210Po produziert. Polonium kann daher bei der Aufarbeitung von Pechblende gewonnen werden (1000 Tonnen Uranpechblende enthalten etwa 0,03 Gramm Polonium. Dabei reichert es sich zusammen mit Wismut an. Von diesem Element kann man es anschließend mittels fraktionierter Fällung der Sulfide (Poloniumsulfid ist schwerer löslich als Bismutsulfid) trennen.

Entdeckung des Radiums

Hauptartikel Radium

Noch 1899 finden die Curies zusammen mit dem Chemiker Gustave Bémont ein noch stärker radioaktives Element, das sie in einer Barium-Fraktion angereichert hatten. Sie nennen es Radium, "das Strahlende". Ein wichtiger Unterschied zum Polonium ist die scheinbar gleich bleibende Aktivität. Die des Po klingt in 140 Tagen auf die Hälfte ab, eine Halbwertszeit von 1.600 Jahren wie beim Ra war mit den damaligen Mitteln nicht messbar.

In den Jahren 1899-1902 stand die Reindarstellung des Radiums an. Aus den Verarbeitungsrückständen der Pechblende löste sie hierzu das Bariumchlorid in heißem destillierten Wasser und kochte die Lösung so lange ein, bis sich erste Kristalle zeigten. Beim Abkühlen kristallisierte dann ein Teil des Bariumchlorids aus, es bildeten sich am Boden der Schale schöne, festhaftende Kristalle (Fraktion A; Kopffraktion), von denen die überstehende Mutterlauge nach dem Erkalten leicht abgegossen werden konnte. Die Mutterlauge wurde dann in einer zweiten (kleineren) Schale wieder bis zur Sättigung eingedampft; nach dem Abkühlen und „Dekantieren“ (Abgießen der Mutterlauge) erhielt sie die Kristallfraktion B (Schwanzfraktion). Beim Vergleich der Aktivität beider Kristallfraktionen stellte M. Curie fest, dass die Fraktion A ungefähr fünfmal stärker radioaktiv war als Fraktion B. Der Grund hierfür ist die geringere Wasserlöslichkeit von Radiumchlorid gegenüber Bariumchlorid, es wurde deshalb (obwohl es in nur unwägbar kleinsten Mengen in der Lösung vorhanden war) in der ersten Kristallfraktion des Bariumchlorids durch Mitfällung „angereichert“.

Schon die heute primitiv erscheinende Messung der Aktivität mit einem Elektroskop reichte aus, um die Mengenunterschiede deutlich zu machen.

Mme. Curie musste diesen Vorgang (Lösen, Eindampfen, Auskristallisieren, Dekantieren) unzählige Male und an immer wieder neuen Mengen von radiumhaltigem Bariumchlorid wiederholen, um schließlich einige Milligramm bariumfreies Radium zu erhalten. Im Zusammenhang mit der Anreicherung sind noch folgende Hinweise von M. Curie interessant:

Verwendet man zur Lösung des Barium-Radium-Chlorids anstatt Wasser verdünnte oder gar starke Salzsäure, so wird die Löslichkeit beider Chloride verringert und der Trenneffekt zwischen beiden Komponenten außerdem beträchtlich vergrößert; die Anreicherung des Radiums in der Kopffraktion ist also erheblich größer als bei einer wässrigen Lösung. Noch größer ist die Anreicherung des Radiums in der Kopffraktion, wenn die Isolierung des radiumhaltigen Bariums aus den Pechblenderückständen nicht mit Barium- und Radiumchlorid, sondern in Form ihrer Bromide (also mit Bariumbromid + Radiumbromid) erfolgt.

Zusammen mit André Louis Debierne isolierte sie 1910 reines Radium durch Elektrolyse einer Radiumchloridlösung.

Nebenwirkungen

Der deutsche Mediziner Otto Walkhoff fand an seinem Körper empfindliche Verbrennungen an der Stelle, wo er ein Röhrchen mit Radium in der Tasche getragen hatte.

Pierre Curie machte einen Selbstversuch: mit einem Pflaster klebte er sich ein Radiumpräparat für zehn Stunden an den Unterarm. Es entstand eine üble Entzündung, die zwei Monate zum Abheilen brauchte. Eine graue Narbe blieb zurück. Sein Bericht darüber hätte auch von einem Arzt verfasst sein können: Die Haut hat sich auf einer Oberfläche von sechs Quadratzentimetern gerötet, das Aussehen ist dem einer Verbrennung ähnlich, doch ist die Haut nicht oder kaum schmerzhaft. Nach einigen Tagen begann die Rötung stärker zu werden, ohne sich auszubreiten; am zwanzigsten Tag bildeten sich zuerst Krusten, dann eine Wunde, die man mit Verbänden behandelte; am zweiundvierzigsten Tag hat die Haut begonnen, von den Rändern ausgehend, gegen die Mitte zu verheilen, und zweiundfünfzig Tage nach der Bestrahlung bleibt noch eine Fläche von einem Quadratzentimeter als Wunde zurück, die einen ins Graue spielenden Ton annimmt, der darauf schließen läßt, daß eine tiefere Verwundung vorliegt.

Marie und Pierre Curie bemerkten, dass ihre Fingerspitzen rau und schmerzhaft entzündet waren. Ihnen war schon klar, dass diese Male von der Nähe zu den Präparaten herrührten, die sie ohne jegliche Schutzmaßnahmen bearbeiteten. Sie empfanden es aber nicht als gefährlich, sondern als Bestätigung und Beweis für die zunehmende Aktivität in den immer konzentrierter werdenden Salzen.

Antoine Henri Becquerel fand heraus, dass die schädlichen Wirkungen des Radiums durch eine Bleikapsel vermieden werden konnten.

Dass die perniziöse Anaemie, an der Marie Curie 1934 verstarb, durch die Radioaktivität verursacht wurde, die über Jahrzehnte auf ihren völlig ungeschützten Körper einwirkte, gilt heute als gesichert.

Anwendung in der Medizin

Nach einigen Tierversuchen stellte man fest, dass kranke Zellen durch Radium zerstört werden. Gewisse Formen von Krebs wurden bald mit Radium bestrahlt und auch geheilt. Der Einsatz in der Medizin wurde bald „Curie-Therapie“ genannt, nach Pierre Curie.

Durch den sprunghaft ansteigenden Bedarf in der Medizin stieg der Weltmarktpreis für fabrikmäßig gewonnenes Radium 1907 auf 250 bis 300 Reichsmark pro mg.

Ein quantitatives Problem

Üblich war in der Chemie, ein neu entdecktes Element erst dann als gesichert anzunehmen, wenn es in reiner Form dargestellt werden und sein Atomgewicht angegeben werden konnte. Dazu mussten wägbare Mengen vorliegen. Diese konnten aus den wenigen Kilogramm Pechblende nicht gewonnen werden.

Die Académie des sciences wandte sich an die österreichische Akademie der Wissenschaften mit der Bitte um Hilfe durch Überlassen der als wertlos geltenden Abraumhalden von Jáchymov. Nach Vermittlung durch den Geologen Eduard Suess erfüllten diese den Wunsch; lediglich die Transportkosten für wahrscheinlich 60 Tonnen mussten von den französischen Kollegen übernommen werden. Im Nachhinein betrug der Wert durch das extrem teure Radium (ein mg ca. 1.000 €) um die 2 Millionen €.

Marie Curie stand vor der Aufgabe, von dem aus den Rückständen bereits isolierten radiumhaltigen Bariumchlorid (ca. 8 kg BaCl2 pro Tonne Verarbeitungsrückstände) das Radium in wägbaren Mengen vom Barium abzutrennen, um es spektralanalytisch untersuchen und sein Atomgewicht bestimmen zu können. Die einzelnen Schritte sind im Kapitel Entdeckung des Radiums beschrieben. Da Marie körperlich kräftiger als ihr Mann Pierre war, übernahm sie den größeren Teil der Arbeit mit den schweren Gefäßen der immer umfangreicher werdenden Mengen an Lösungen.

Durch extreme Anstrengungen, ja als Sisyphusarbeit zu bezeichnende Mühe unter widrigen äußeren Umständen gelang es den Curies, eine wägbare Menge von Radium herzustellen, deren Aktivität mehr als eine Million Mal höher war als die des ursprünglichen Uranoxid-Standards. Der Physiker E. Démarcay konnte das neue Element spektroskopisch bestätigen. 1902 konnte das Atomgewicht nahezu genau mit 225 bestimmt werden.

Weiterführende Forschungen

In den folgenden Jahren identifizierte Ernest Rutherford zwei Bestandteile der Strahlung, die Alpha- und die Betastrahlung. Zu seinem Lebenswerk wurde jedoch die Erforschung der Alphastrahlen. Dabei gelang ihm 1903 der Nachweis, dass sie positiv geladen sind und sich in Magnetfeldern ablenken lassen. Dass es sich bei den Alphateilchen um zweifach positiv geladene Heliumkerne handelt, fanden seine beiden Mitarbeiter Hans Geiger (nach ihm wurde der Geigerzähler benannt) und Thomas Royds dann erst 1908 heraus. Einer von Rutherfords Schülern, James Chadwick, entdeckte 1932 mit Hilfe einer Ionisationskammer das von Rutherford bereits 1920 vermutete Neutron.

siehe auch

Entdeckung der Kernspaltung

Quellen

Karl-Erik Zimen: Strahlende Materie. Radioaktivität - ein Stück Zeitgeschichte. Bechtle, Esslingen-München 1987 ISBN 3-7628-0464-8.

Ulla Fölsing: Marie Curie Wegbereiterin einer neuen Naturwissenschaft ISBN 3-492-10724-9

Emilio Segrè: Die großen Physiker ISBN 3-492-11175-0