Eschenmoser-Fragmentierung

Unter der Eschenmoser-Fragmentierung, manchmal auch Eschenmoser-Tanabe- oder Tanabe-Eschenmoser-Fragmentierung versteht man eine organisch-chemische Reaktion die der Synthese von Alkinen und Ketonen aus α,β-Epoxyketonen dient. Sie ist benannt nach ihrem Entdecker Albert Eschenmoser.^[1][2]

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Mechanismus

Die benötigten α,β-Epoxyketone können durch Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen gewonnen werden. Im ersten Schritt kondensiert ein Arylsulfonsäurehydrazid 2, zum Beispiel p-Toluolsulfonylhydrazid, mit dem Epoxyketon 1 unter Bildung des Sulfonylhydrazons 3. Die folgende basenkatalysierte Deprotonierung des Hydrazons liefert unter Öffnung des Epoxids und Reprotonierung am Sauerstoff den Alkohol 4. Typisch verwendete Basen sind Natriumcarbonat oder Pyridin. Unter Abspaltung von Stickstoff fragmentiert das Molekül letztlich zu einem Alkin 6 und einem Keton 7, sowie der Arylsulfinsäure 5 (Nebenprodukt). Triebkraft der Reaktion ist die Bildung molekularen Stickstoffs.

Durch die Verwendung bicyclischer Epoxyketone, die das Epoxid an beiden Brückenköpfen tragen, können auch cyclische 1,6-Inone erhalten werden.

Quellen

1. ↑ J. Schreiber, D. Felix, A. Eschenmoser, M. Winter, F. Gautschi, K. H. Schulte-Elte, E. Sundt, G. Ohloff, J. Kalovoda, H. Kaufmann, P. Wieland, G. Anner Helvetica Chimica Acta 1967, 50 , (7), 2101-2108.
2. ↑ D. Felix, J. Schreiber, G. Ohloff, A. Eschenmoser Helvetica Chimica Acta 1971, 54, (8), 2896-2912.