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Eyring-TheorieDie Eyring-Theorie[1] (nach Henry Eyring (1901-1981)) oder auch Theorie des Übergangszustandes (Transition State Theory = TST) genannt, ist eine molekulare Reaktionstheorie. Sie wurde unter Berücksichtigung molekularer Größen, der Zustandssummen, abgeleitet und beschreibt die absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion. Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Trajektorie, der Reaktionskoordinate (Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie). Der Punkt höchster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate, ist der Übergangszustand. Den Begriff Aktivierter Komplex sollte man nicht mehr verwenden. [2] [3] Die wichtigsten Annahmen, die der TST zugrunde liegen, sind:
k = Geschwindigkeitskonstante, κ = Transmissionskoeffizient, kb = Boltzmann-Konstante, T = Temperatur, h = Planck´sches Wirkungsquantum, = Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes Weiteres empfehlenswertes Fachwissen
HerleitungDie Herleitung erfolgt für eine Beispielreaktion, in denen die Edukte A und B zum Produkt P reagieren. Als Zwischenstufe definiert man den Übergangszustand . Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert, wobei die "Konzentration" des Übergangszustandes durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird. Man erhält: Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte A und B und erhält für die Geschwindigkeitskonstante k Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch. Man erhält als Ergebnis die oben angegebene Eyring-Gleichung. Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich als wobei der Transmissionskoeffizient κ nicht abgeleitet wird, sondern als zusätzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingeführt wird. Häufig findet man in Lehrbüchern die Darstellung: mit : Differenz zwischen den Nullpunktsschwingungsenergien der Edukte und des Übergangszustandes. hat bei T = 300 K einen Wert von und wird als Frequenz-Faktor bezeichnet. Er liegt in der Größenordnung von Stoßfrequenzen der Moleküle in Flüssigkeiten. Thermodynamische FormulierungMit der van't Hoffschen Reaktionsisothermen ergibt sich: Die Legendre-Transformation der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erlaubt eine Darstellung als: Aus der Arrhenius-Gleichung erhält man eine formale Definition für die Aktivierungsenergie EA: Analog kann man die Eyring-Gleichung unter Berücksichtigung der van't Hoffschen Reaktionsisobare umschreiben: Daraus folgt, wenn man die Definition der Enthalpie H = E + PV einsetzt (bei konstantem Druck): Für unimolekulare Reaktionen ist und für Reaktionen in Lösungen und kondensierter Materie näherungsweise Null: Bei idealen Gasen erhält man für den präexponentiellen Faktor: Kritik
Siehe auchQuellen
LiteraturKategorien: Chemische Reaktion | Kinetik (Chemie) |
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Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Eyring-Theorie aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar. |