Friedel-Crafts-Acylierung

Unter der Friedel-Crafts-Acylierung versteht man die Einführung eines Acyl-Restes in ein aromatisches System durch eine elektrophile aromatische Substitution meist mit Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart meist stöchiometrischer Mengen einer starken Lewis-Säure (z. B. FeCl₃, BF₃ oder AlCl₃).

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allgemeine Reaktionsgleichung:

R-CO-X + Ar-H R-CO-Ar + HX

Reaktionsmechanismus

Die Friedel-Crafts-Acylierung wird dadurch eingeleitet, dass die Lewis-Säure an den Carbonylsauerstoff koordiniert und dadurch den Carbonylkohlenstoff noch weiter positiviert (2). Inwiefern der Komplex aus Acylhalogenid-Lewis-Säure 2 oder ein Acylium-Kation 3 das aktive Agens ist, hängt sowohl vom Substrat, dem Acylderivat als auch dem Lösungsmittel ab. Die Reaktion verläuft nun im Sinne einer elektrophilen aromatischen Substitution: es entsteht unter Aufhebung des aromatischen Charakters der σ-Komplex 4, der nach Abgabe eines Protons rearomatisiert das vorläufige Endprodukt 5 ergibt. Die Lewis-Säure ist weiterhin am Carbonylsauerstoff koordiniert. Dadurch braucht man für Friedel-Crafts-Acylierungen (im Gegensatz zur Friedel-Crafts-Alkylierung) mindestens stöchiometrische Mengen der Lewis-Säure. Deren Bezeichnung als Katalysator ist daher inkorrekt und wurde unkritisch von der Friedel-Crafts-Alkylierung übernommen. Die Hydrolyse im letzten Schritt setzt den acylierten Aromaten 6 frei. Als Lösungsmittel für die Reaktion dienen in der Regel die Aromaten im Überschuss selber. Es finden aber auch Nitrobenzol, Nitromethan oder bei tiefen Temperaturen Dichlormethan Verwendung.

Durch die häufig hohen sterischen Anforderungen des Acylhalogenid-Lewissäuren-Komplexes weist die Friedel-Crafts-Acylierung eine hohe Regioselektivität auf, was bei Umsetzung einfach substituierter Benzenderivate zum para-Produkt führt. Desaktivierend substitutierte Aromaten werden nach Friedel-Crafts nicht acyliert. Dementsprechend und wegen des deaktivierten Produktes 5 sind Mehrfach-Acylierungen bei dieser Reaktion nicht zu erwarten. Diese Eigenschaften machen die Friedel-Crafts-Acylierung synthetisch wertvoll gegenüber der Friedel-Crafts-Alkylierung.

Zur Darstellung aromatisch-aliphatischer Ketone ist sie eine wichtige Methode. Die Bedeutung der Reaktion wird durch die Tatsache, dass auch Carbonsäureanhydride und Carbonsäuren in Polyphosphorsäure geeignete Acylierungsmittel sind, noch größer. Durch die Aufeinanderfolge von Friedel-Crafts-Acylierung und Wolff-Kishner-Reduktion oder Clemmensen-Reduktion sind auch alkylsubstituierte Aromaten synthetisch zugänglich.

Beispiel:

Weiterführende Informationen

Friedel-Crafts-Alkylierung, Namensreaktionen, Reaktionsmechanismus