Gruppenbeitragsmethoden

Gruppenbeitragsmethoden (auch als Fragmentmethoden bezeichnet) sind ein in der Technischen Chemie weit verbreitetes Verfahren zur Abschätzung von Stoffdaten.

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Verfahren

  Chemische Eigenschaften, die etwa in der Prozesssimulation benötigt werden, sind immer Eigenschaften eines Stoffes oder einer Mischung von Stoffen. Da es eine nahezu unendliche Anzahl reiner Stoffe und Mischungen gibt, sind Gruppenbeitragsmethoden entwickelt worden, die Stoffeigenschaften nicht mehr den ganzen Stoffen zuordnen, sondern Fragmenten.

Der erzielte Effekt ist, dass aus wenigen Gruppeneigenschaften, typischerweise ein Dutzend bis wenige hundert, die Stoffdaten für viele tausend Substanzen und deren Mischungen bestimmt werden können.

Diese Fragmente (die Gruppen) sind im allgemeinen die funktionellen Gruppen eines Moleküls, wie etwa die Alkoholgruppe (-OH), die Amingruppe (-NH₂) oder die Carboxylgruppe (-COOH). Häufig werden als Gruppen auch andere Molekülmerkmale hinzugenommen, wie etwa ortho-/meta-/para-Stellungen an Aromaten, Ringgrößen und Kettenlängen.

Reinstoffeigenschaften

Eine Eigenschaft, hier als Beispiel der kritische Druck, wird über die Summe der Beiträge G_i errechnet.

Typischer werden Reinstoffgrößen wie kritische Temperatur, kritischer Druck, kritisches Volumen, Normalsiedepunkt, Wärmekapazitäten, Viskositäten, Phasenübergangswärmen über diese einfache Beziehung abgeschätzt.

Gemischeigenschaften

Bei Modellen, die Eigenschaften von Mischungen abschätzen, werden häufig nicht allein die Summen der Gruppenbeiträge verwendet, sondern Gruppenwechselwirkungsparameter G_ij und G_ji verwendet.

Eine Eigenschaft, die typischerweise durch Gruppenwechselwirkungsmodelle wie UNIFAC oder ASOG berechnet wird, ist der Aktivitätskoeffizient γ.

Ein negative Auswirkung der Verwendung von Gruppenwechselwirkungen ist die massive Erhöhung der benötigten Parameter. Für 10 Gruppen werden bspw. bereits 2 * 45 Parameter benötigt. Daher sind Gruppenwechselwirkungsmodelle zumeist nicht vollständig parametrisiert.

Bestimmung der Gruppenbeiträge

Die Gruppenbeiträge werden üblicherweise direkt an experimentell ermittelte Stoffdaten mittels multilinearer oder nichtlinearer Regression angepasst. Zumeist sind die Quellen Faktendatenbanken wie Beilstein, die Dortmunder Datenbank oder die DIPPR 801-Datenbank, seltener und zumeist nur zur Ergänzung werden auch Messungen durchgeführt.

Literatur

• Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell, „The Properties of Gases and Liquids“, McGraw-Hill Publishing Co., 5th Edition
• Jürgen Gmehling, Bärbel Kolbe, „Thermodynamik“, Georg-Thieme-Verlag, 1988