Haloform-Reaktion

[Die] Haloform-Reaktion beschreibt die oxidative Spaltung eines Methylketons an der Methylbindung. Das Produkt ist die um ein Kohlenstoffatom verkürzte Carbonsäure.

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Reaktionsmechanismus

Erster Schritt

Mit konzentrierter Natronlauge wird das Methylketon im Gleichgewicht in ein Enol überführt. Überschüssiges Brom addiert an die Doppelbindung in Alphastellung zur Hydroxylfunktion unter Wiederausbildung der Carbonylfunktion.

Da das Produkt, ein alphahalogeniertes Methylketon, acider als das Edukt, ein Methylketon, ist, vollzieht sich der oben beschriebene erste Schritt noch zwei weitere Male, bis alle drei Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Bromatome substituiert sind.

Zweiter Schritt

Die Carbonylgruppe wird nach einem Additions/Eliminierungsmechanismus von Hydroxidionen angegriffen. Die Abgangsgruppe ist das Trihalogenmethananion (z.B. Tribrommethananion), welches die Ladung durch den -I Effekt der Halogenatome stabilisiert und im wässrigen Milieu rasch zu Bromoform (CHBr₃) protoniert wird.

Durch saure Katalyse des Enolgleichgewichts kommt man ebenfalls zum monoalphahalogenierten Keton. Auf dieser Stufe bleibt die Reaktion jedoch stehen, da der elektronenziehende Effekt des Halogenatoms eine weitere Protonierung der Carbonylfunktion zur erneuten Enolisierung nicht erlaubt. Folglich ist die Haloform-Reaktion immer Basenkatalysiert.