Hohenberg-Kohn-Theorem

Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass es zu einem Potential $V(\vec r)$ im Grundzustand eines Systems von N Elektronen nur eine Elektronendichteverteilung $n(\vec r)$ gibt. Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen nur noch mit 3 Variablen rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z.B. Anwendung in quantenchemischen Ab initio-Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

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Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand $Ψ 1$ nicht entartet mit Hamiltonoperator $\hat H_1$ und Potential $V_1(\vec r)$

Es gilt $E_1 = \langle \Psi_1|\hat H_1|\Psi_1 \rangle = \int V_1(\vec r) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r + \langle \Psi_1|(\hat T + \hat U)|\Psi_1 \rangle$

mit $\hat T$ : kinetische Energie, $\hat U$ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $V_2(\vec r) \ne V_1(\vec r)$ , das zur selben Dichte führt.

Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

$E_1 < \langle \Psi_2|\hat H_1|\Psi_2 \rangle = \langle \Psi_2|\hat H_2|\Psi_2 \rangle + \langle \Psi_2|\hat H_1 - \hat H_2|\Psi_2 \rangle = E_2 + \int (V_1(\vec r) - V_2(\vec r)) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r$

Dabei ist $Ψ 2$ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator $\hat H_2$ .

Analog ergibt sich:

$E_2 < \langle \Psi_1|\hat H_2|\Psi_1 \rangle = E_1 + \int ( V_2(\vec r)-V_1(\vec r) ) n(\vec r)\, \mathrm{d^3}r$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$E 1 + E 2 < E 1 + E 2$

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem damit bewiesen.

Literatur

P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871

Kategorien: Quantenmechanik | Theoretische Chemie

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