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Hybrid-Orbital

Ein Hybrid-Orbital ist ein Orbital, das rechnerisch aus einer Linearkombination der Wellenfunktionen der grundlegenden Atomorbitale entsteht. Diesen Modellierungsvorgang nennt man Hybridisierung der Orbitale. Das Konzept wurde von Linus Pauling um 1931 entwickelt.

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Mechanismus

Die durch die Berechnung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der jeweiligen Elektronen erzeugten Orbitale stimmen nicht immer mit den aufgrund chemischer Eigenschaften zu vermutenden Formen überein. So stellt man fest, dass das Kohlenstoffatom in der äußeren Elektronenschale zwei s- und zwei p-Elektronen besitzt. Dementsprechend müssten diese Orbitale bei den C-H-Bindungen im Methan zu unterschiedlichen Bindungen führen. Tatsächlich stellt man aber fest, dass die vier Bindungen gleichartig und nicht unterscheidbar sind. Dies kann man durch sp³-Hybridisierung erklären: Das doppelt besetzte, kugelförmige s-Orbital wird mit den hantelförmigen p-Orbitalen (2 einfach besetzt, eins unbesetzt) zu vier gleichen, keulenförmigen sp³-Hybridorbitalen kombiniert, die mit je einem Elektron besetzt sind. Diese richten sich tetraedrisch im Raum aus und bilden mit den s-Elektronen des Wasserstoffs gleichartige Atombindungen. Das so entstandene Modell entspricht den beobachteten Eigenschaften des Methans.

Carbokationen (Carbeniumionen) sind grundsätzlich sp²-hybridisiert, damit das leere Orbital 100 % p-Charakter hat und somit kein s-Anteil „verschwendet“ wird (Bentsche Regel).

Physikalische Interpretation

Orbitale ergeben sich als Lösung des Einelektronenproblems (Wasserstoffatom) in der Quantenmechanik. Dabei sind die Orbitale aus der gleichen Hauptschale bezüglich des Drehimpulses entartet. Das bedeutet, jede Überlagerung von Wellenfunktionen der gleichen Schale mit unterschiedlichem Drehimpuls ist wieder eine Lösung und beschreibt somit ein mögliches Orbital. Während die Entartung in einem freien Atom durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung aufgehoben ist und damit Orbitale mit unterschiedlichem Gesamtdrehimpuls unterschiedliche Energieeigenwerte haben, hebt in Molekülen der Einfluss der elektrischen Felder der Nachbaratome die Entartung der Orbitale auf. In Molekülen treten somit Hybridorbitale als energetisch günstigere Überlagerungen von Orbitalen mit unterschiedlichem Bahndrehimpuls auf.

Die Hybridorbitale bilden wie alle an Atombindungen beteiligten Orbitale durch Mischung mit den Orbitalen der Nachbarmoleküle Molekülorbitale.

Mathematische Betrachtung

Zur Lösung der Einelektronen-Schrödingergleichung wird üblicherweise ein Produktansatz gemacht, ein Verfahren, das sich häufig zur Lösung von Differentialgleichungen 2. Ordnung eignet. Die Wellenfunktion Ψ, die sich zuerst beliebig aus Kugelkoordinaten (r, θ, φ) zusammensetzt wird als Produkt angeschrieben.

$\Psi (r, \theta, \phi)=R(r) \cdot \Theta (\theta) \cdot \Phi (\phi)$

Dadurch gehen alle Lösungen verloren, die sich nicht als derartiges Produkt schreiben lassen. Lösungen, die beim Produktansatz verloren gehen, können durch Linearkombination der erhaltenen Lösung rückgewonnen werden. Beliebige Linearkombinationen zur gleichen Energie (und damit gleichen Hauptquantenzahl) sind wegen der Linearität des Hamiltonoperators auch exakte Lösungen der Einelektronen-Schrödingergleichung. Sie werden als Hybridorbitale bezeichnet.

Seien $s(\vec{r})$ , $p(\vec{r})$ und $d(\vec{r})$ die Wellenfunktionen eines s-, p- bzw. d-Orbitals gleicher Quantenzahl. Die Wellenfunktion eines Hybridorbitals $s^x p^y d^z(\vec{r})$ wird dann folgendermaßen gebildet.

$s^x p^y d^z(\vec{r}) = \frac {\sqrt{x} \cdot s(\vec{r})+\sqrt{y} \cdot p(\vec{r})+\sqrt{z} \cdot d(\vec{r})}{\sqrt{x + y + z}}$

Die hochgestellten Zahlen geben den quadrierten Anteil des Atomorbitals am Hybridorbital wieder.

Die Wellenfunktionen in komplexeren Systemen verhalten sich ähnlich. Dort werden jedoch auch Wellenfunktionen unterschiedlicher Hauptquantenzahl kombiniert. Ähnliche Energie ist entscheidend.

Soll ein ganzer Satz von Hybridorbitalen gebildet werden, ist zu beachten, dass die Transformationsmatrix eine unitäre Matrix (reeller Spezialfall: Orthogonalmatrix) sein muss. Das bedeutet, dass die Hybridorbitale wieder eine Orthonormalbasis bilden müssen. Das zugehörige Skalarprodukt ist:

$\langle \Psi, \Phi \rangle = \int_V~\overline \Psi \cdot \Phi ~ dV$

Beispiele

sp	sp²	sp³
linear	trigonal-planar	tetraedrisch
HgCl₂, Ethin, CO₂	BF₃, Graphit, Ethen	CH₄, Diamant


dp	sd³	dsp²
linear	tetraedrisch	quadratisch
,	CrO₄^2-	[AuCl₄]^-, [NiCN₄]^2-


sp³d	sp³d²	sp³d³
trigonal-bipyramidal	oktaedrisch	pentagonal-bipyramidal
PF₅	SF₆	IF₇

Quellen

Riedel, E. Anorganische Chemie (2002). de Gruyter, New York.
Bent, H. A.: An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements. Chem. Rev. 61:275–311, 1961.
Demtröder, W.: Experimentalphysik 3 (2000). Springer Verlag Berlin, Heidelberg

Siehe auch

Kategorien: Atomphysik | Chemische Bindung | Theoretische Chemie

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