ICP-MS

ICPMS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, auf Deutsch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) ist eine robuste, sehr empfindliche Analysenmethode in der anorganischen Elementanalytik. Sie wird u.a. zur Spurenanalyse von Schwermetallen, wie Quecksilber, Blei oder Cadmium benutzt.

Bei der ICPMS wird zunächst durch einen hochfrequenten Strom ionisiertes Argon induziert und die Probe auf 5000-10000°C erhitzt. Dabei werden die Atome ionisiert und ein Plasma entsteht. Anschließend werden die im Plasma generierten Ionen in Richtung des Analysators des Massenspektrometers beschleunigt. Dort werden die einzelnen Elemente und deren Isotope messtechnisch erfasst.

Mit der ICPMS werden für die meisten Elemente des Periodensystems Nachweisgrenzen im Bereich von ng/l bzw. sub ng/l erreicht. Weiterhin zeichnet sich die Methode bei der quantitativen Bestimmung durch einen extrem hohen linearen Bereich über bis zu neun Größenordnungen (g/l - pg/l) aus. Neben quantitativen analytischen Aufgabenstellungen lässt sich mit der ICPMS auch eine hochpräzise Isotopenanalytik betreiben. Hierzu werden oft auch Hochauflösende ICP-Massenspektrometer verwendet.

Durch Kopplung mit analytischen Trennmethoden wie HPLC, Gaschromatographie, Kapillarelektrophorese, QPNC-PAGE und Ionenaustauschchromatographie lässt sich die ICP-MS auch zur Speziationsanalyse verwenden. Weiterhin können Feststoffproben direkt durch Kopplung mit einem Laserablations-Gerät analysiert werden. Damit ist auch eine ortsaufgelöste, quasi zerstörungsfreie Analytik beispielsweise an historischen Gegenständen möglich.

Weiteres empfehlenswertes Fachwissen

Empfindlichkeitsprüfung von Laborwaagen

Sicherer Wägebereich zur Sicherstellung genauer Resultate

Lassen Sie sich von statischen Aufladungen nicht die Wägegenauigkeit stören.

Anwendungsgebiete

Qualitative, semiquantitative und quantitative Elementanalytik, Altersbestimmung geologischer Proben, Lebensmittelauthentifizierung und -analytik, Proteinanalytik, absolute und relative Quantifizierung von Proteinen und anderen Biomolekülen nach MeCAT-Markierung (Metal Coded Tagging Technology) MeCAT, Toxikologische Fragestellungen, Qualitätssicherung, forensische Analytik, klinische Analytik, ...

Historisches

Bereits im Jahr 1897 publizierte J.J. Thomson verschiedene Experimente, in denen er in Vakuumröhren Kathodenstrahlen von verschiedenen Kathodenmetallen mit elektromagnetischen Feldern ablenkte und stellte schon korrekte Gleichungen zum Zusammenhang zwischen Masse, Geschwindigkeit und Bahnradius auf. 1913 publizierte Thomson eine Methode, um mit Hilfe eines Massenspektroskops Fotoplatten zu belichten und so qualitative und quantitative Untersuchungen an den in einer Röhre enthaltenen Gasen durchzuführen. Vor Thomson hatten bereits E. Goldstein 1886 und W. Wien 1886 und 1898 über die sogenannten „Kanalstrahlen“ und ihre Ablenkung durch Felder berichtet. Sie hatten die weitreichenden Konsequenzen ihrer Entdeckungen jedoch 1886 noch nicht erkannt. (GOLDSTEIN 1886, THOMSON 1897, THOMSON 1913, RÜCKHARDT 1936, RÜCKHARDT 1955, ASTON 1936) Trotzdem dauerte es noch bis ins Jahr 1983, bis das erste kommerzielle ICP-MS auf den Markt kam. In der Zwischenzeit wurden von verschiedenen Gruppen Massenspektrometer entwickelt und zur chemischen Analyse sowie zur Aufklärung der Struktur der Materie eingesetzt. Eines der Hauptprobleme in der praktischen Anwendung war es, die zu untersuchende Probe zu ionisieren und dem Massenspektrometer zuzuführen. Seit 1974 gibt es kommerzielle ICP-OES-Geräte, die ein Mikrowellen-induziertes Argonplasma als Ionenquelle nutzen. Doch erst 1978 war die Technik soweit, das ICP-Prinzip auch mit einem Massenspektrometer zu kombinieren (Houk 1980). ICP-OES-Geräte verkauften sich seit ihrer Markteinführung sehr gut. Sie wurden schnell die Arbeitspferde in vielen Labors. Die ICP-MS hingegen dümpelte in den ersten Jahren mit sehr niedrigen Stückzahlen herum (TAYLOR 2001: S. 1-5, THOMAS 2004: S. vii-ix). Sie galt als reine Forschungstechnik. Sie war kaum für den täglichen Analysenbetrieb mit großem Durchsatz zu gebrauchen. Die ersten ICP-MS-Geräte waren tatsächlich ausgesprochen sensibel gegen jede äußere Störung. Auch in aufwändigen Reinräumen mit Vollklimatisierung ließ ihre Langzeitstabilität sehr zu wünschen übrig. Neben chemischen Instituten waren auch geologische Institute von Anfang an Anwender und gleichzeitig Entwickler der ICP-MS-Technik. Die Einführung der Quadrupoltechnik als Massenseparator machte die Geräte wesentlich kompakter und auch weniger störanfällig gegen äußere Einflüsse. Diese Geräte waren jedoch kaum zur Analyse von Umweltproben geeignet. Sie fanden ihr Einsatzgebiet hauptsächlich in der Halbleiterindustrie zur Ultraspurenanalyse von Verunreinigungen. Erst die Einführung von Reaktionszellen im Jahr 1999, die mit Hilfe von Gasen die potentiellen Störungen für viele Elemente beseitigen, machte die ICP-MS für den großen Markt der Umweltanalytik sowie der klinischen Analytik zugänglich. In der englischsprachigen Literatur wird häufig der Begriff real world samples verwendet, wenn auf den Unterschied und die damit aufkommenden Probleme zwischen ultrareinen Laborproben und Proben aus dem tatsächlichen Leben hingewiesen werden soll.

Die ICP-MS-Techniken *

• Viele Beispiele und besonders die Fotos beziehen sich auf ein ICP-MS vom Typ ELAN DRCe der Firma Sciex-PerkinElmer LAS. Die meisten derzeit am Markt befindlichen Quadrupole ICP-MS Geräte sind sehr ähnlich aufgebaut. Dieser Text ist keine Bewertung der Hersteller oder Werbung für eine spezielle Firma.

Das Probeneinführungssystem

Das Plasma

Bei allen kommerziellen ICP-MS-Systemen ist das Probeneinführungssystem z. Z. nahezu identisch. Es unterscheidet sich auch nur in wenigen Details vom ICP-OES. Mit Hilfe eines Generators wird eine Hochfrequenz (HF) erzeugt. Die HF wird auf eine gekühlte Spule mit wenigen Windungen geleitet, die damit zu einer Antenne wird und ein Mikrowellenfeld erzeugt. Im Zentrum der Spule befindet sich ein mehrwandiges Quarzrohr, die Fackel (engl. Torch). Durch den äußeren Kanal des Quarzrohres wird das Edelgas Argon geleitet. Die Mikrowelle koppelt mit dem Argon ein und ionisiert das Gas. Es bildet sich ein Plasma. Dieses Plasma erreicht Temperaturen von 6800 bis 10.000 K. Die Mikrowellenleistung beträgt dabei ca. 800 - 1500 W, also nicht wesentlich mehr als in gewöhnlichen Haushaltsgeräten zur Speisenerwärmung. Betrachtet man das Argon-Plasma durch einen sehr starken Sichtschutzfilter (doppelte Schweißer-Schutzbrillen) erscheint es wie die Flamme eines Bunsenbrenners. In die Mitte des Plasmas wird durch ein dünnes Rohr aus Quarz, Korund oder Saphir (Injektorrohr), mit Hilfe von zusätzlichem Argon, die Probe eingeblasen. Die Probe wird in kürzester Zeit auf ca. 6800 K erhitzt. Dadurch werden sämtliche chemische Bindungen zerstört und die freien Atome werden ionisiert.

Flüssige Proben

Eine Probe die als Flüssigkeit vorliegt (z. B. Wasser, oder durch Säuren aufgelöste Boden- oder Gesteinsprobenoder Extrakte) wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe angesaugt und in einen Zerstäuber gedrückt. Hier wird sie zusammen mit Argon zu einem extrem feinen Aerosol zerstäubt. Das Aerosol wird durch die Bauform der Sprühkammer, in der der Zerstäuber montiert ist, in das Injektorrohr geleitet, wobei nur die feinsten Tropfen diesen Weg schaffen, ohne an die Wandung zu stoßen und abzulaufen. Es gibt verschiedene Bauarten und Materialien für Sprühkammern. Auch bei den Zerstäubern gibt es verschiedene Typen. Welche Kombination aus Sprühkammer und Zerstäuber für die zu messenden Proben am besten geeignet ist, muss der Anwender ausprobieren. Einige Kombinationen, wie die hier vorgestellte Scott-Kammer mit Cross-Flow-Zerstäuber und die Cyclon-Kammer mit MiraMist-Zerstäuber, sind aber universell für sehr viel Probenarten geeignet.

Andere Probenarten

Neben Flüssigkeiten kann man auch Feststoffe oder Gase in das Plasma einbringen. Gase sind einfach zu handhaben. Der Gasstrom kann anstelle der Sprühkammer direkt an das Injektorrohr angeschlossen werden. Feststoffe müssen als feinstes Pulver vorliegen oder vergast werden. Dann können sie mit einem Trägergasstrom aufgenommen werden und so in das Injektorrohr gelangen. Eine weit verbreitete Methode der Feststoffanalyse ist die Laser-Ablation. Dabei werden mit einem Laserimpuls aus einem Probestück (z. B. Gestein, Metalle, Knochen) feinste Teile verdampft (wenige µm). Der Dampf wird abgesaugt und in das Plasma geleitet. Mit dieser Technik gewinnt man -anders als bei Säureaufschlüssen- auch ortsgebundene Informationen über eine Probe. Bei Gesteinen können z. B. einzelne Minerale gezielt verdampft und analysiert werden.

Das Interface

Das Interface ist der letzte Teil des Probeneinführungssystems. Es hat die Aufgabe, die Analyt-Ionen aus dem Plasma in das Massenspektrometer zu überführen. Im Argon-Plasma liegt die Probe nun als Ion vor, d. h. jedem einzelnen Atom wurde ein Elektron entzogen. Dadurch sind die Ionen 1-fach positiv geladen. Das Plasma „brennt“ in einer elektromagnetisch abgeschirmten Kammer. Diese Kammer ist stark belüftet (Luftstrom ca. 5 m3/min) und steht unter normalem Atmosphärendruck (Abb. 1). In das Plasma hinein ragt ein flacher Konus aus Metall, der an der Spitze eine Bohrung von ca. 1 mm Durchmesser hat. Dieser erste Konus wird Sampler-Cone genannt. Damit das Metall die Hitze des Plasmas aushält, ohne zu verbrennen oder zu schmelzen, wird der Konus mit Wasser intensiv gekühlt. Auf der Rückseite des Konus herrscht ein Unterdruck von ca. 2 - 4 Torr (=0,005 bar). Alleine durch diese Druckdifferenz werden die Ionen aus dem Zentrum des Plasmas gesaugt. Zusätzlich ist ein genau definiertes elektrisches Potenzial zwischen der Mikrowellenantenne und dem Konus eingestellt, das verhindert, dass es zu sekundären Entladungen an der Oberfläche des Konus kommt. Gleichzeitig werden die leichten Elektronen aus der Gasströmung abgelenkt und über die Erdung des Konus abgeführt, so dass sie nicht unmittelbar mit den Analyt-Ionen rekombinieren können. Wenige Zentimeter hinter dem Sampler-Cone befindet sich der Skimmer-Cone. Dieser Konus ist sehr spitz und hat in der Spitze eine Bohrung von ca. 0,8 mm Durchmesser. Auf der Rückseite des zweiten Konus herrscht ein Vakuum mit einem Druck von ca. 10-6 Torr (Hochvakuum). Dadurch werden die Ionen auch durch den zweiten Konus gesaugt. Der Transport der Ionen aus dem Plasma durch das 2-stufige Vakuum-Interface ist zweifellos mit starken Verlusten behaftet. Er stellt jedoch eine sinnvolle Möglichkeit dar, ionisierte Materie aus dem Plasma mit normalen Luftdruck in das Hochvakuum des Massenspektrometers zu bringen. Wichtig ist nur, dass der Transport reproduzierbar ist. Die Verluste müssen also bei allen Proben und bei allen Kalibrationsstandards nahezu gleich sein. Eine bisher absichtlich verschwiegene Schwierigkeit des Probeneinführungssystems sei am Ende des Abschnitts noch erwähnt: Durch das Interface werden nicht nur Analyt-Ionen in das Massenspektrometer transportiert. Die absolut erdrückende Mehrheit an Ionen besteht aus Argon, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Diese Ionen stammen aus dem Plasma selbst sowie aus dem Lösungsmittel der Probe (meistens Wasser mit Säuren) und der Umgebungsluft. In der Regel sind weniger als 0,2 % der Ionen Analyten. Es ist die Aufgabe der folgenden Komponenten, diese Ionen nun weiter zu trennen.

Die Ionenoptik

Nachdem die Analyt-Ionen sowie die (unerwünschten) Ionen des Plasmas durch die beiden Konen in das Hochvakuum überführt wurden, liegt dieser Ionen-Strom als relativ unförmige, sich rasch in das Vakuum ausbreitende Wolke vor. Die Ionenoptik hat die Aufgabe, diese diffuse Wolke einzufangen, zu bündeln und als feinen Strahl in Richtung des Massenspektrometers zu leiten. Elektrisch geladene Ionen lassen sich -ähnlich wie Licht mit Hilfe von Linsen- durch Magnetfelder beeinflussen und steuern. Die einfachste Form einer Ionenoptik ist ein Metallzylinder (Rohr) von einigen Zentimetern Durchmesser. An den Metallzylinder wird eine elektrische Spannung angelegt, die die positiv geladenen Ionen in die Mitte des Zylinders zwingt und so zu einem dünnen Strahl vereinigt. Dies wäre mit einer optischen Sammellinse vergleichbar. In der Praxis werden meistens etwas kompliziertere Symmetrien als einfache Zylinder gewählt. Zusätzlich kann durch computergesteuerte Optimierung der Spannung die Bündelung des Ionen-Strahls immer so gewählt werden, dass sie bevorzugt leichte, mittlere oder schwere Ionen besonders gut bündelt. So wird der Durchfluss und damit die Nachweisstärke für die gerade gemessenen Ionen (sequentielle Messung) optimiert. Die Ionenoptik hat eine weitere wichtige Aufgabe. Aus dem Plasma kommen durch die beiden Bohrungen in den Konen nicht nur Ionen. Es kommt auch sehr viel Licht aus dem Plasma und auch einige feine neutrale Partikel, bis hin zu Flüssigkeitstropfen, schaffen die Passage. Licht (Photonen) würden auf dem Detektor zu starkem Untergrundrauschen führen. Partikel oder Tropfen würden den Detektor beschädigen. Also müssen diese sogenannten neutralen Spezies aus dem Ionen-Strom entfernt werden. Dazu gibt es zwei unterschiedliche Ansätze. Da sich die neutralen Spezies meistens in der Mitte der Strömung aus dem zweiten Konus befinden, kann man eine kleine Metallplatte (in der Größe einer Münze), an dünnen Drähten befestigt, in den Strom einbringen. Licht wird so vollständig ausgeblendet. Die meisten Tropfen und Partikel treffen ebenfalls auf dieses Hindernis und werden abgebremst und so aus dem Strom entfernt. Um möglichst wenige Ionen an dieser Blende zu verlieren, kann man die Blende positiv aufladen, wodurch sie Ionen abstößt. Kurz hinter dieser Blende (engl. Shadow Stop genannt) befindet sich der Zylinder der Ionenoptik, der die Ionen wieder zusammenführt.

Um die hohe Auflösung des Sektorfeld-Massenspektrometers zu behalten, aber mit einem kompakten, preiswerten Detektor auszukommen, wird ein zweites elektromagnetisches Feld in Richtung der Flugbahn der einmal abgelenkten Ionen angebracht. Diese beiden Felder werden so aufeinander abgestimmt, dass immer nur ein Teil des Massenspektrums durch das erste Feld geleitet wird und danach durch einen Spalt in das zweite Feld eintritt. Dort werden diese Massen so abgelenkt, dass nur eine einzelne Masse (im Rahmen der Auflösung) auf einen Spalt trifft, hinter dem sich der Detektor befindet. Durch die Kopplung von zwei Feldern konstruiert man also einen variablen Massenfilter, der immer nur eine einzelne Masse passieren lässt und auf dem ortsfesten Detektor abbildet. So erhält man mit einem einfachen Detektor also ein sequentiell messendes Massenspektrometer. Die potentielle Auflösung kann mit dem zweiten Magnetfeld nochmals leicht gesteigert werden. Die Sektorfeld-Technik gehört zu den hochauflösenden Massenspektrometern, mit dem sich Auflösungen von R = 12.000 (*) erzielen lassen. Damit lassen sich praktisch alle Interferenzen auflösen. Je höher die Auflösung ist, desto niedriger ist jedoch die Ionenausbeute am Detektor und damit sinkt die Nachweisempfindlichkeit. Daher lassen sich die Geräte mit verschiedenen Auflösungen betreiben. Man muss für jedes Element entscheiden, ob man die maximale Auflösung oder die beste Nachweisempfindlichkeit benötigt. Ein wesentlicher Nachteil der Technik ist, dass das Abstimmen der großen elektromagnetischen Felder auf die gewünschte Masse relativ träge vonstatten geht. Bei scannender Multielementmessung ist sie daher langsamer, als die folgenden Techniken. Die neuesten Geräte am Markt sollen –zu einem entsprechenden Preis- den Geschwindigkeitsnachteil praktisch eingeholt haben.

• Anmerkung: Die Auflösung (engl. Resolution = R) hat die Einheit m/Δm, (mit m = Masse und Δm = Massenänderung). Da sich die Masse in m/Δm kürzt, ist R dimensionslos.

Die Time-of-Flight- Technik

Die Time-of-Flight (TOF) oder Flugzeit-Technik ist bildlich gesehen keine Spektroskopie, weil die Massen nicht mit einem Winkel kontinuierlich aufgefächert werden. Aus dem Ionenstrahl, der aus der Ionenoptik kommt, werden mit Hilfe von Magnetfeldern kleine Pakete entnommen, die alle Ionen der Strahls repräsentativ enthalten. Diese Pakete werden mit geringer Geschwindigkeit an den Anfang des Flugrohres geleitet. Am anderen Ende des Flugrohres befindet sich ein Detektor und eine Metallplatte. Wird an diese Platte kurz eine negative Spannung angelegt, werden alle Ionen mit der gleichen Kraft beschleunigt, da sie alle einfach positiv geladen sind. Die leichten Ionen erreichen die höchste Geschwindigkeit, während die schweren Ionen durch ihre Massenträgheit nur langsamer beschleunigen. Bei einer Flugweite von 1 m ist die Differenz der Auftreffzeiten auf dem Detektor typischer Weise kleiner als 50 µs zwischen den leichtesten und den schwersten Ionen. Um die zeitliche Auflösung zu vergrößern kann man die Flugstrecke verlängern. Dadurch werden die Geräte sperrig. Abhilfe schafft man, indem man die Flugstrecke „faltet“. Ähnlich wie bei einem optischen Spiegelteleskop kann man den Ionen-Strahl mit Hilfe von Magnetfeldern mehrfach reflektieren. Man kann die Magnetfelder sogar sphärisch formen, so dass der Ionen-Strahl zusätzlich fokussiert wird. Der Detektor muss so aufgebaut sein, dass er die ankommenden Ionen-Pakete unterschiedlicher Masse sehr schnell verarbeiten kann und beim Eintreffen des nächsten Paketes schon wieder aufnahmebereit ist. Die typische Auflösung von TOF-Geräten liegt bei R = 500 – 2000. Das reicht nicht aus, um alle auftretenden Interferenzen aufzulösen. Die besondere Stärke der TOF-ICP-MS ist es, dass sie mit einem einzelnen, kompakten Detektor quasi simultan misst. Die Massen müssen nicht durch Änderungen an elektromagnetischen Feldern durchgescannt werden. In Sekundenbruchteilen liegt das ganze Spektrum vor. Damit eignet sich die TOF-ICP-MS zu extrem schnellen Messung von Proben und zweitens zur Messung von Proben, die transiente Ionenströme liefern. Transiente Ströme entstehen, wenn Proben nicht kontinuierlich, z. B. mit einer Pumpe und einem Zerstäuber eingespritzt werden, sondern pulsartig in das Plasma gelangen. Eines der besten Beispiele für transiente Signale in der ICP-MS ist sicher die Laser-Ablation, bei der kleine Wolken von abgetragenem Material in das Plasma geblasen werden. Ein anderes Beispiel wäre die Direkteinspritzung von Proben in das Plasma, von denen nur kleinste Mengen zur Verfügung stehen (z. B. Flüssigkeit aus dem Augeninneren oder hoch toxische Proben).

Das Quadrupol-Massenspektrometer

Ähnlich wie bei der TOF-Technik kann man sich auch bei der Quadrupol-Technik darüber streiten, ob es sich um eine echte Spektroskopietechnik handelt. Der Quadrupol ist im engeren Sinne betrachtet eher ein Schmalbandfilter (s. u.) als ein Spektroskop (SKOOG, LEARY 462 f.). Für die chemische Analytik ist dies jedoch belanglos. Die Quadrupol-Technik ist die kompakteste Bauweise für ein Massenspektrometer. Die Kompaktheit eines Gerätes ist oft ein entscheidender Faktor für seine Einsetzbarkeit im Labor. Ein Gesichtspunkt ist zweifellos der Stellplatz im Labor, den ein Gerät einnimmt. Das ist aber nicht der entscheidende Faktor. Die Kompaktheit macht ein Gerät auch preiswert und stabil. Stabil, weil die Bauteile des Gehäuses, die sich bei Temperaturänderungen verziehen können, kleiner sind und somit weniger arbeiten; preiswert, weil der Erhalt des Hochvakuums am ICP-MS der größte Kostenfaktor ist; ein kleineres Gehäuse kommt mit weniger und kleineren Vakuum-Pumpen aus. Der Ionen-Strahl aus der Ionenoptik wird direkt in das Quadrupol geleitet. Das Quadrupol besteht aus 4 parallel und symmetrisch ausgerichteten Stäben aus poliertem Metall oder metallbeschichteter Keramik. An diesen elektrisch leitfähigen Stäben werden zwei voneinander unabhängige elektrische Spannungen angelegt. Die erste Spannung ist eine Gleichspannung, die vom Anfang zum Ende jedes Stabes fließt. Dadurch bilden sich 4 konzentrische elektromagnetische Felder aus, die sich überschneiden. In der Mitte der 4 Stäbe ist die Summe der Feldstärken so, dass die Ionen dort fokussiert werden. Die zweite Spannung ist eine rotierende Hochfrequenz, die abwechselnd auf je zwei gegenüberliegende Stäbe gelegt wird. Durch die Summe dieser Felder werden die Ionen im Quadrupol auf eine Spiralbahn (ähnlich einer Korkenzieherspirale) gelenkt. Der gewünschte Effekt eines Massenspektrometers entsteht dadurch, dass die beiden Spannungen so eingestellt werden, dass es jeweils nur für eine Masse eine stabile Flugbahn mit mehreren Umdrehungen gibt. Alle anderen Massen werden entweder in die Mitte der Stäbe gezogen und dort abgeleitet oder sie verlassen die Spiralbahn nach außen und werden direkt von der Vakuumpumpe abgesaugt. Nur die Masse, für die gerade die richtigen Spannungs- und Frequenzverhältnisse angelegt sind, beschreiben eine stabile Spiralbahn die am Detektor endet.

Die Auflösung von kommerziellen Quadrupol-ICP-MS beträgt ca. R = 300 – 400. Sie ist also deutlich niedriger als die der anderen Techniken. In der Praxis heißt das, dass ein Quadrupol-ICP-MS nur ca. 0,7 amu (atom mass unit) trennen kann. Das reicht gerade aus, um ganzzahlige Atommassen richtig einzustellen. Diese Auflösung reicht nicht, um Interferenzen aufzulösen. Auch Isotope verschiedener Elemente, deren Massen sich nur in den Nachkommastellen unterscheiden, lassen sich nicht trennen. Um mit der Quadrupol-Technik Umweltproben messen zu können, die eine große Anzahl an Elementen und damit potentiellen Interferenten enthalten, benötigt man noch weitere Techniken, die die niedrige Auflösung aufwiegen.

Interferenzen der ICP-MS

Unter Interferenzen versteht man in der Analytik allgemein jede Art von Störung, die während der Messung auftritt und das Messergebnis verfälscht. Im engeren Sinne betrachtet man nur Interferenzen, die unmittelbar mit dem Messgerät und seiner Technik zusammenhängen. Interferenzen können den Messwert in jede Richtung beeinflussen, also zu hohe oder zu niedrige Werte ergeben, aber auch eine Probe komplett unmessbar machen.

Physikalische Interferenzen

Unter dem Begriff der physikalischen Interferenzen fasst man meistens die Störungen und Probleme zusammen, die mit dem Transport der Proben und deren physikalischen Eigenschaften zusammenhängen. Besondere Bedeutung haben dabei die Viskosität, die Dichte und die Oberflächenspannung von Proben sowie deren Säurekonzentration und der Gesamtgehalt an gelösten Stoffen. Dieser Bereich ist zu umfangreich, um ihn hier detailliert zu behandeln. Die meisten physikalischen Interferenzen lassen sich durch gründliche Methodenoptimierung, Anpassung von Proben und Kalibrationsstandards und die Verwendung von internen Standards weitgehend beseitigen oder rechnerisch korrigieren. Wegen der enormen Nachweisempfindlichkeit der ICP-MS lassen sich viele physikalische Interferenzen auch schlicht dadurch beseitigen, dass man die Proben mit Reinstwasser und Säuren stark verdünnt.

Chemische Interferenzen

Unter dem Begriff der chemischen Interferenzen versteht man in diesem Zusammenhang meistens Probleme, die durch Reaktionen der Probe mit Geräteteilen (z.B. Transportschläuche) oder Reaktionen in der Probe bei der Probenvorbereitung oder dem Probentransport bis zum Zerstäuber auftreten. Auch Verluste von Analyten bei der Verdünnung und der Wartezeit im Autosampler bis zur Analyse gehören im weitesten Sinne zu den chemischen Interferenzen. Das Gegenteil sind Kontaminationen der Probe durch Verdünnungslösungen oder Kontaminationen der Proben untereinander durch verunreinigte Transportschläuche usw. Auf die chemischen Interferenzen hat die Gerätetechnik nur wenig Einfluss. Der Analytiker muss hier in der Methodenentwicklung und in der täglichen Routine sehr umsichtig arbeiten und stets hinterfragen, welche Einflüsse störend wirken könnten.

Spektroskopische Interferenzen

Unter dem Begriff der spektroskopischen Interferenzen sind hier alle Interferenzen zusammengefasst, die nach der Zerstäubung der Probe entstehen. Dabei gibt es sowohl Effekte, die eher chemischer Natur sind (z. B. Bildung von Oxiden) als auch physikalische Effekte, die durch die Eigenschaften der Elemente auftreten (z. B. Bildung von doppelt geladenen Ionen) sowie Massenüberlappungen, die durch die Massen der Isotope vorgegeben sind.

Isobare Überlappung

Ein kurzer Blick auf das Periodensystem der Elemente sieht für die anorganische Massenspektroskopie von Elementen zunächst sehr positiv aus. Auf den Massenbereich von Li (7) bis U (238) entfallen nur 111 Elemente. Die Atommassen der Elemente unterscheiden sich meistens um mehr als eine amu, oft sogar um mehrere Einheiten. Mit einer Auflösung von etwas besser als 1 amu (z. B. 0,7 amu in der Quadrupol-Technik) sollte man alles störungsfrei messen können. In dieser Rechnung fehlen leider die Isotope. Von den meisten Elementen gibt es mehrere natürlich vorkommende Isotope. Isotope sind verschiedene Ausprägungen des selben Elementes, die sich chemisch praktisch nicht unterscheiden, aber unterschiedliche Massen haben. Genauer gesagt haben die Isotope eines Elements die gleiche Elektronenkonfiguration in der Elektronenhülle, aber unterschiedliche Kern-Massen aufgrund unterschiedlicher Neutronen-Anzahl im Kern. Die in einem normalen Periodensystem angegebene Atommasse ist die Masse des natürlichen Isotopengemisches für das Element. Ein Beispiel: Die Atommasse von Ba beträgt 137,327 amu, die von La 138,9055 und die von Ce 140,116. In folgender Tabelle ist die Isotopenzusammensetzung dieser 3 Elemente dargestellt.

Tabelle: Isotopenzusammensetzung von Barium, Lanthan und Cer in gerundeten amu und prozentualer Anteil am natürlichen Element

Das Element Barium hat 7 natürliche Isotope. Das häufigste Isotop auf Masse 138 ist für die Messung mit niedriger Auflösung nicht geeignet, wenn in den Proben auch Lanthan oder Cer in bedeutenden Mengen vorkommt, da diese überlappen. Tatsächlich haben nicht alle Elemente ein Isotop, das häufig vorkommt und das nicht durch ein benachbartes Isotop eines anderen Elements gestört ist. In diesem Fall muss man entweder die Konzentration eines seltenen Isotops messen und auf das gesamte Element hochrechnen oder man muss zur sogenannten Interelementkorrektur greifen. Am Beispiel des Barium würde die Interelementkorrektur wie folgt aussehen: Man misst Barium auf Masse 138, wobei man weiß, dass man dabei auch etwas La und etwas Ce mit gemessen hat. Danach misst man La auf Masse 139 ohne isobare Störung und Ce auf Masse 140 ebenfalls störungsfrei. Mit Hilfe der prozentualen Faktoren zieht man vom gemessen Gehalt auf Masse 138 nun die Anteile von La (0,09%) und Ce (0,251%) ab. Mit hoch auflösenden Techniken, wie der doppelt fokussierenden Sektorfeldtechnik, können solche isobare Überlappungen gerade so störungsfrei gemessen werden. Die genauen Massen der Isotope auf der Masse 138 lauten: Ba 137.905, La 137.907 und Ce 137.906.

Doppelt geladene Ionen

Einige Ionen neigen aufgrund ihres niedrigen ersten Inosationspotentials dazu aus dem Plasma so viel Energie aufzunehmen, dass sie zweifach ionisiert werden. D. h. sie verlieren nicht nur ein Elektron, sondern zwei; entsprechend sind sie auch zweifach positiv geladen. Ein solches zweifach geladenes Ion verhält sich im Massenspektrometer, wie ein einfach geladenes Ion mit der halben Masse, denn es erfährt alle elektromagnetischen Kräfte doppelt, hat aber nur die einfache Massenträgheit. Als Beispiel kann wiederum das Ba dienen: Zn wird bevorzugt auf der Masse 65,926 gemessen, wo es sein häufigstes Isotop besitzt. Das 132Ba++ mit der Masse 131.906 täuscht ein einfach geladenes Ion mit der Masse 65,953 vor. Auch hier gibt es zwei Möglichkeiten den Messfehler zu umgehen: Hohe Auflösung oder Interelementkorrektur. Die Interelementkorrektur ist in diesem Fall etwas weniger zuverlässig, weil die Bildungsrate von doppelt ionisierten Ionen nicht immer konstant ist, sondern von der Zusammensetzung der Proben abhängen kann. Hier müssen die Geräteparameter extrem genau eingestellt werden, um die Bildung von doppelt geladenen Ionen so klein und so konstant wie möglich zu halten.

Polyatomare Störungen

Auch wenn im Plasma bei 6800 K absolut alle Verbindungen zerstört worden sind, gibt es im Massenspektrometer dennoch Moleküle. Diese Moleküle sind sogar ionisiert, reagieren also auf die elektromagnetischen Felder, wie die Analyt-Ionen. Jedes Ion, dem ja ein Elektron in seiner Hülle fehlt, ist bemüht, diesen Zustand zu verbessern. Da die Elektronen durch die Ionenoptik und das Interface entfernt werden, bietet es sich als nächstes an, mit anderen Ionen ein Molekül zu bilden. Solche Molekül-Ionen sind meistens einfach positiv geladen und verhalten sich der Masse nach wie die Summe ihrer Bestandteile. Besonders störend sind Molekül-Ionen, die sich aus den Hauptbestandteilen des Plasmas und der Matrix bilden. Als Beispiel seien genannt: Selen wird durch ArAr gestört, Eisen wird durch ArN und ArO gestört und Nickel durch CaO. Dabei sind meistens alle Isotope eines Elementes betroffen, weil auch die Interferenten in verschiedenen Isotop-Kombinationen auftreten können. Die Interelementkorrektur versagt bei den meisten polyatomaren Störungen. Es ist unmöglich, den Gehalt an Ar zu messen, weil es absoluter Hauptbestandteil des Plasmas ist. Die genaue Bildungsrate der Ionen-Moleküle ist zudem nicht reproduzierbar stabil. Die zweite Lösung des Problems lautet auch hier: Hochauflösung. Für die polyatomaren Störungen gibt es aber noch eine dritte Lösung: Moleküle haben einen wesentlich größeren Wirkungsquerschnitt als Atome in Bezug auf Wechselwirkung mit anderen Atomen oder Molekülen. Die Ionisation spielt dabei keine Rolle. Bei Atomen (Ionen) steht nur der winzige Atomkern als Wirkungsquerschnitt zur Verfügung. Die Elektronenhülle ist bedeutungslos. Bei Molekülen (ionisiert) steht auch der Bindungsbereich in der Elektronenhülle als Wirkungsquerschnitt zur Verfügung. Lässt sich daraus eine Möglichkeit konstruieren, die unerwünschten Molekül-Ionen zu eliminieren? Ja, die Methode nennt sich Kollisions- oder Reaktionszelle. Dazu in einem eigenen Abschnitt mehr.

Zusammenfassung zu den ICP-MS-Techniken

Im vorangegangenen Abschnitt wurden die drei für die anorganische Analytik maßgebenden Techniken Sektorfeld-ICP-MS, TOF-ICP-MS und Quadrupol-ICP-MS vorgestellt. Außerdem wurden das allen Techniken gemeinsame Probeninterface erläutert. Als wesentlicher Unterschied der drei Techniken wurde die Auflösung oder Trennschärfe dargestellt. Während die Sektorfeld-Technik die 3. oder 4. Nachkommastelle der Atommassen auflösen kann, bringt TOF nur die 2. Nachkommastelle und Quadrupol kann nur ca. 0,7 amu auflösen. Umgekehrt zur Auflösung der Geräte verhält sich der gerätetechnische Aufwand, die Baugröße und der Preis der Geräte. Anschließend wurden verschiedene Interferenzen der ICP-MS erläutert. Es wurde gezeigt, dass viele Elemente, bzw. deren Isotope, nicht problemlos gemessen werden können, weil sich manche Isotope von benachbarten Elementen nur in den Nachkommastellen der Atommasse unterscheiden oder weil es störende Massen aus dem Plasma in Form von Molekül-Ionen gibt. Die meisten Störungen können durch ausreichend hohe Auflösung beseitigt werden. Aber selbst die kommerziellen doppelt fokussierenden Sektorfeld-Geräte können nicht alle Interferenzen auflösen. Die Tatsache, dass sich mit steigender Auflösung in der Regel auch die Nachweisempfindlichkeit verschlechtert und die Messzeit deutlich ansteigt, wurde nur am Rande diskutiert. Als Abschluss wurde auf eine Möglichkeit der Interferenz-Beseitigung durch Kollisions- oder Reaktionszellen hingewiesen.

Kollisions- und Reaktionszellen

Die dynamische Reaktionszelle

Die dynamische Reaktionszelle ist eine Kammer, die sich unmittelbar hinter die Ionenoptik befindet. In dieser Kammer befindet sich –ähnlich wie im späteren Massenseparator– ebenfalls ein kleiner Quadrupol aus 4 parallelen Leiter. Zusätzlich gibt es einen Anschluss an die Vakuumpumpe und eine Zuleitung für Gase.

Der gebündelte Ionen-Strom aus der Ionen-Optik tritt durch eine Öffnung in die dynamische Reaktionszelle ein. Der Quadrupol wird hier mit einer Gleichspannung und einer axialen Frequenz betrieben. Er hält die Ionen mit der Form des elektromagnetischen Feldes gebündelt in der Mitte zwischen den Stäben. Durch die genaue Einstellung von Gleichspannung und Frequenz kann die Zelle so eingestellt werden, dass ein Bandpass-Filter entsteht. Das bedeutet Ionen unterhalb einer bestimmten Masse m-Δm können ihn nicht passieren, aber auch Ionen oberhalb einer bestimmten Masse m+Δm kommen nicht durch. Die Auflösung Δm beträgt dabei mehrere amu. In die Flugbahn der Ionen wird nun ein Gas geleitet. Wie oben schon erwähnt, unterscheidet sich der Wirkungsquerschnitt von Atomen und Molekühlen deutlich. Alle Vorgänge spielen sich nach wie vor im Vakuum und zwischen Ionen ab. Man kann also nicht von „normalen“ Reaktionsverhalten ausgehen. Betrachten wir z. B. die Störung von 39K durch 38Ar1H. Verwendet man Wasserstoff in der Form H2 als Reaktionsgas findet man folgende Reaktionen:

38Ar1H+ + 1H2 → 1H3+ + 38Ar

39K+ + 1H2 → 39K+ + 1H2 (keine Reaktion)

Diese Reaktion würde selbstverständlich auch ohne irgendwelche elektromagnetischen Felder stattfinden, wenn man nur Reaktionsgas in den Ionen-Strom leitet. Die Reaktionsprodukte sind aber durch die Stöße und die Reaktion deutlich langsamer, als die übrigen Ionen im Strom. Dadurch behindern sie nachfolgende Ionen und könnten zu weiteren Stößen und unerwünschten Reaktionen führen. Um dies zu verhindern, wird die dynamische Reaktionszelle so eingestellt, dass diese Ionen mit geringerer kinetischer Energie aus dem Ionenstrom abgeleitet werden. Für die meisten molekularen Interferenten lassen sich auf diese Weise Einstellungen finden, wie die Interferenten durch Kollisionen und Reaktionen aus dem Ionenstrom entfernt werden können. Im ELAN DRCe wird bevorzugt Methan (CH4) als Reaktionsgas verwendet. Es hat einen vergleichsweise großen Wirkungsquerschnitt und eine große Masse, wodurch es viele Interferenten angehen kann. Ein noch wirksameres Reaktionsgas ist Ammoniak (NH3). Dafür muss das Gerät aber über eine spezielle, teure Ausstattung verfügen, die dem korrosiven Ammoniak widersteht. Es gibt ein klassisches Beispiel bei dem es weder gelingt eine Kollision noch eine Reaktion mit dem Interferenten herbeizuführen: 75As ist das einzige natürliche Isotop des Arsens. Die Masse 75 wird massiv durch 40Ar35Cl gestört, wenn Cl+ z. B. aus Salzsäure (HCl) oder auch aus natürlichen Salzen wie NaCl, KCl usw. in den Proben vorhanden ist. Der Interferent ArCl reagiert nicht ausreichend mit den üblichen Reaktionsgasen. In diesem Fall geht man einen anderen Weg. Wenn der Interferent nicht reagiert, verändert man die Masse des Analyten. Für As kann man sehr gut Sauerstoff (O2) verwenden, um nach der Gleichung: As + ½O2 → AsO das As auf die Masse 75 + 16 = 91 zu oxidieren. Dazu wird die dynamische Reaktionszelle also mit molekularem O2 beschickt und die Spannung und die Frequenz werden so eingestellt, dass das gebildete AsO+ passieren kann.

Die Kollisionszelle

Die Begriffe Kollisionszelle und Reaktionszelle sind von den Geräteherstellern etwas irritierend gewählt. In beiden Bauweisen der Zellen treten sowohl Kollisionen als auch Reaktionen auf. Der Unterschied besteht eigentlich darin, wie mit den Produkten dieser Zusammenstöße umgegangen wird. Die Dynamische Reaktionszelle kann sozusagen alles. Bei voller Ausnutzung der Möglichkeiten des Quadrupols mit einer anliegenden Gleichspannung und einer Frequenz kann man, wie oben beschrieben, einen Bandpass-Filter erzeugen, also den durchgängigen Massenbereich an der unteren und der oberen Seite begrenzen (beidseitige Massen-Diskriminierung). Zusätzlich kann auch die im folgenden beschriebene Diskriminierung nach kinetischer Energie erfolgen. Die klassische Kollisionszelle enthält keinen Quadrupol, sondern meistens einen Hexa- oder Oktopol. Damit lässt sich der Ionen-Strahl besser bündeln bzw. auch bei starken Kollisionen mit hohen Gasströmungen zusammen halten. Mit Multi-Polen höherer Ordnung als 4 lässt sich aber kein Bandpass-Filter realisieren (die dafür nötigen Multi-Frequenzgeneratoren und Steuersysteme wären extrem aufwändig). Durch Anlegen einer Gegenspannung kann man höchstens Reaktionsprodukte mit niedrigerer Geschwindigkeit vor dem Massenseparator ausfiltern (kinetische Energie-Diskriminierung). Eine Selektion der Massen ist aber nicht möglich.

Der Quadrupol-Massenseparator

Wie schon zu Anfang beschrieben, besteht der Quadrupol aus 4 extrem fein gearbeiteten, hochglanzpolierten, absolut glatten Stäben, die elektrisch leitfähig sind. Die Stäbe sind in einem keramischen Halter montiert und sind absolut parallel und äquidistant ausgerichtet. Bei der Herstellung werden aus der Sammlung der gefertigten Stäbe jeweils 4 selektiert, die möglichst gleichartig sind. Der Quadrupol befindet sich in einem präzise gearbeiteten, dickwandigen Metallgehäuse, um ihn von Störungen durch die Laborumgebung zu schützen. Im Inneren herrscht, wie oben beschrieben, ein Hochvakuum, damit die Ionen nicht durch Gase auf ihrem Weg gestört werden.

Der Massenseparator im ELAN DRCe ist zweiteilig. Unmittelbar hinter der dynamischen Reaktionszelle befindet sich ein kurzer Quadrupol, der als Vorfilter dient. Im direkten Anschluss daran folgt der längere Haupt-Quadrupol. Der Vorfilter wird nur mit Wechselspannung betrieben. Er bündelt die Ionen also nicht, sondern zwingt sie auf massenabhängige Spiralbahnen. Der Hauptfilter wird mit einer Gleichspannung und einer rotierenden Wechselspannung betrieben. Wie bereits beschrieben werden alle Ionen dadurch auf Spiralbahnen (Korkenzieher) gelenkt. Je nach genauer Einstellung des Quadrupols gibt es nur für eine bestimmte Masse eine stabile Bahn, die mehrere Umdrehungen bis zum Detektor beschreibt. Alle anderen Massen werden entweder nach Innen oder nach Außen gezogen und letztlich von der Vakuumpumpe entfernt. Zur Messung mehrerer Elemente bzw. Isotope gibt es zwei Vorgehensweisen. Man kann den Quadrupol kontinuierlich durchstimmen (scannen). Dann erhält man am Detektor ein Signal, das aus mehreren relativ scharfen Peaks und dazwischen flachen Bereichen besteht. Wegen der niedrigen Auflösung eines Quadrupols erhält man dadurch jedoch keine wesentliche Information über die tatsächlich an der Zusammensetzung der Peaks beteiligten Komponenten (Auflösung von Interferenzen). Es ist wesentlich schneller, den Quadrupol direkt von Peak zu Peak springen zu lassen (peak hopping) und die sowieso informationslosen Bereiche auszulassen. Als Signal erhält man so ein Histogramm der Massen, die in der Probe enthalten sind.

Der Detektor

Der Detektor des ELAN DRCe ist ein sogenannter „Diskreter Dynoden Detektor“ mit 21 Dynoden. Unter einer Dynode versteht man eine Elektrode, an der eine bestimmte Spannung anliegt, wodurch die Dynode beim Auftreffen einer Ladung (Elektron oder Ion) selbst Elektronen emittiert. Mehrere in Reihe geschaltete Dynoden dienen als Detektor und Verstärker in einem.

Die positiv geladenen Ionen treffen auf die Oberfläche der ersten Dynode. Dadurch werden aus der Dynode Elektronen „herausgeschlagen“. Die nächste Dynode in wenigen Millimetern Abstand ist etwas stärker geladen und saugt so diese Elektronen an. Hier schlagen diese schnellen Elektronen erneut ruhende Elektronen aus der Oberfläche. Jedes eintreffende Elektron schlägt mehrere ruhende Elektronen aus der Oberfläche. Dieser Vorgang wird über mehrere Dynoden wiederholt, bis eine so große Menge von Elektronen in Bewegung ist, dass ein messbarer Strom fließt. Dieser Strom wird ausgewertet und als Messsignal ausgegeben. Es ist wichtig, dass das Verhalten der Dynode extrem gut reproduzierbar ist. Pro einschlagendem Ion müssen stets gleich viele Elektronen aus der ersten Dynode geschlagen werden. In den folgenden Dynoden muss sich dieses Verhalten fortsetzen, so dass man letztlich sagen kann, 1 einschlagendes Ion erzeugt nach Durchgang durch die Dynoden eine bestimmte Anzahl an Elektronen, die einem bestimmten Stromfluss ergeben. So lassen sich mit dem Detektor tatsächlich einzelne Ionen zählen. Der Detektor ist zweistufig aufgebaut. Er hat einen digitalen und einen analogen Teil. Bis 2 Millionen Einschlägen pro Sekunde (counts per second, cps) arbeitet er digital und setzt die Impulse direkt in Zahlen um. Ab 2 Millionen cps arbeitet er analog und misst zunächst einen Stromfluss, der dann in einen Messwert umgesetzt wird. Dadurch erreicht man mit der ICP-MS einen linearen Messbereich von 10e5 Größenordnungen (ng/l bis mg/l). Anders als in der optischen Spektroskopie wird der Detektor in der ICP-MS tatsächlich von Materie getroffen. Dadurch altert er und hat nur eine begrenzte Lebensdauer.

Quellen

Der Text ist ein überarbeiteter Auszug aus: Bahrmann, Peter: Einführung eines Quadrupol ICP-MS am Landesamt für Geologie und Bergbau Rheinland-Pfalz. IN: Mainzer geowissenschaftliche Mitteilungen, Band 35. Mainz 2007. S. 187-216. Er wurde vom Autor eingestellt. [1]

Literatur

• ASTON, F. W.: Kanalstrahlen und Atomphysik. IN: Die Naturwissenschaften, 24. Jahrgang, Heft 30, 1936, S. 467 – 469 (http://www.springerlink.com/content/w3q5346m8480g074/fulltext.pdf)
• BARGER, W: Schulungsunterlagen zum ICP-MS Kurs 2006 . LAS PerkinElmer (Germany) GmbH, Rodgau, unveröffentlicht.
• GOLDSTEIN, E.: Canalstrahlen. IN: Sitzungsbericht der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Bd. 691, S. 691 – 699, 1886
• Houk, R.S.; Fassel, V.A.; Flesch, G.D.; Gray, A.L. and Taylor, E. "Inductively Coupled Argon Plasma for Mass Spectrometric Determination of Trace Elements". IN: Anal. Chem. 1980, 52, 2283.)
• RÜCKARDT, E.: Zur Erinnerung an Wilhelm Wien bei der 25. Wiederkehr seines Todestages. IN: Die Naturwissenschaften, 42. Jahrgang, Heft 3, 1955. S. 57-62 [2]
• RÜCKHARDT, E.: Zur Entdeckung der Kanalstrahlen vor fünfzig Jahren. IN: Die Naturwissenschaften, 24. Jahrgang, Heft 30, 1936, S. 465 – 467 [3]
• SKOOG, D, LEARY, J.: Instrumentelle Analytik. Grundlagen, Geräte, Anwendung. Berlin 1996. 898 S. (dt. Übersetzung der 4. Auflage von Principles of Instrumental Analysis, Orlando 1992)
• NELMS, S. M.: ICP Mass Spectrometry Handbook. Oxford 2005. 485 S.
• TAYLOR, H.E.: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. San Diego 2001. 294 S.
• THOMAS, R: Practical Guide to ICP-MS. New York, 2004. 324 S.
• THOMSON, J.J.: Cathode Rays. Philosophical Magazine, 1897, 44:293 [facsimile from Stephen Wright, Classical Scientific Papers, Physics (Mills and Boon, 1964).] [4]
• THOMSON, J.J.:Rays of positive electricity. Proceeding of the Royal Society A 89, 1-20 (1913) [as excerpted in Henry A. Boorse & Lloyd Motz, The World of the Atom, Vol 1, 1966 [5]

Vergleichbare Analysenmethoden

Andere wichtige Methoden zur Elementaranalyse sind

• ICP-OES: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry
• Instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse: INAA
• Röntgenfluoreszenzanalyse: XRF
• AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Elektrothermale- oder Flammen-AAS)