Kiliani-Fischer-Synthese

Die Kiliani-Fischer-Synthese dient zur Verlängerung der Kohlenstoffkette von Zuckern, wie z.B. bei der Reaktion einer Aldopentose zur Aldohexose. Sie vollzieht sich in vier Schritten, von denen der dritte jedoch vernachlässigbar ist und daher erst später besprochen wird.

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Schritt I: Nucleophile Addition von Blausäure (HCN) an die Carbonylgruppe

In diesem Schritt greift das Cyanid-Ion(CN-) die Aldehydgruppe der Aldose nucelophil an. Diese Reaktion vollzieht sich nach dem Mechanismus der nucleophilen Addition und bildet 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexannitril (auch: Cyano-(2,3,4,5,6)-pentahydroxyhexan), wobei sich der Wasserstoff an den Sauerstoff der Aldehydgruppe bindet. Da der Angriff auf den Kohlenstoff von zwei Seiten erfolgen kann, bilden sich hierbei zwei diastereomere Aldohexosen.

HCO(CHOH)3CH2OH(aq)+HCN(aq)→ NC(CHOH)4CH2OH(aq)

Schritt II: Hydrolyse des Nitrils zur Carbonsäure

In diesen Schritt reagiert die Cyanogruppe (Nitrilgruppe) mit zwei Wassermolekülen in saurer Umgebung zu 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexansäure und Ammoniak (NH3). Hierbei handelt es zunächst um eine nucleophile Addition von Wasser an die Dreifachbindung, dann erfolgt eine Umlagerung und schließlich eine nucleophile Substitution, da die Aminogruppe gegen eine Hydroxygruppe ausgetauscht wird, wodurch letztlich die Carbonsäure entsteht.

NC(CHOH)4CH2OH(aq) + 2 H2O(l)→ HOOC(CHOH)4CH2OH(aq)+ NH3(aq)

Schritt III: Reduktion der Carbonsäure mit Natriumamalgan zum Aldehyd

In diesem Schritt wird die Säure-Gruppe wird unter Zuhilfenahme von Natriumamalgan zur Aldehyd-Gruppe reduziert. Dabei wird das Natriumamalgan zu Natriumamalganoxid oxidiert und es entstehen letztlich zwei diastereomere Aldohexosen.

HOOC(CHOH)4CH2OH(aq)+Na(Hg)(aq)→ OHC(CHOH)4CH2OH(aq)+Na(Hg)O(s)