Kohlenstofftechnik

  Die Kohlenstofftechnik befasst sich mit der technischen Anwendung synthetisch hergestellter Hochleistungsmaterialien aus Kohlenstoff und Graphit. Diese Konstruktionswerkstoffe werden in fast allen Bereichen der modernen Industrie eingesetzt. Ihre außergewöhnlichen Eigenschaften lassen sich durch die Auswahl der Rohstoffe und der Herstellungstechnologie anwendungsspezifisch gezielt beeinflussen. Zu den wichtigsten Eigenschaften zählen die elektrische Leitfähigkeit, die Schmierfähigkeit, die extrem hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine gute chemische Beständigkeit.

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Allgemeines

Kohlenstoff als sechstes Element im Periodensystem der chemischen Elemente tritt in verschiedenen Modifikationen auf: Graphit und Diamant sind die wichtigsten Formen. Von beiden Modifikationen wird jedoch vor allem das Graphit technisch genutzt.

Mengenmäßig wichtigstes Einsatzgebiet für Graphit ist die Verwendung als Elektrodenmaterial in der Aluminium- und Stahlherstellung. Verschwindend gering sind dagegen fast die Mengen für Spezialanwendungen. Technologisch verbergen sich hier jedoch die deutlich höheren Anforderungen an die Entwicklung. In der Halbleiterindustrie etwa kommen hochreine Graphitwerkstoffe bevorzugt als Wandmaterial in Hochtemperaturanwendungen vor. Zum Vergleich: Der geforderte Reinheitsgrad entspricht einem einzelnen Menschen gegenüber der gesamten Weltbevölkerung! Der Maschinenbau nutzt Graphit als überaus verschleißarmes Lager- und Dichtungsmaterial in Pumpen, Klappen und Ventilen. In unserem Alltag am häufigsten anzutreffen, sind Kohlebürsten. Sie stellen den elektrischen Kontakt in Elektromotoren her. Zu finden sind sie in den Motoren fast aller Haushaltsgeräte, vielen Niederspannungsmotoren im Auto bis hin zu den Großmotoren in Lokomotiven. Zu den größten Herstellern zählen die Firmen SGL Carbon (Deutschland), Schunk Kohlenstofftechnik (Deutschland), Graphite India, Morgan Crucible (Großbritannien) und Carbone Lorraine (Frankreich).

Eigenschaften von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen

Aufgrund ihres Herstellverfahrens werden Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe den keramischen Werkstoffen zugeordnet. Ihr Eigenschaftsprofil wird im Wesentlichen durch folgende Größen bestimmt:

• Porosität

Im Brennprozess zersetzen sich die beigefügten Bindemittel zu Kohlenstoff und hinterlassen ein mehr oder weniger ausgeprägtes Porensystem. Die Porosität liegt üblicherweise zwischen 8% und 25%. Daraus resultiert eine gewisse Durchlässigkeit gegenüber Gasen oder Flüssigkeiten, die in einigen Anwendungen nicht weiter stört. Technisch lässt sich je nach Einsatzgebiet die Porosität gezielt einstellen und bis auf Null zurück drängen. Dies wird in der Regel durch verschiedenartige Imprägnierungen – teilweise mehrstufig – erreicht.

• Rohdichte

Wegen der vorhandenen Porosität ist es bei Graphitwerkstoffen üblich, die Rohdichte anzugeben. Sie schwankt bei unbehandelten Werkstoffen zwischen 1,5 und 1,5 g/cm³, bei imprägnierten Varianten reicht die Spanne von 1,8 bis 2,8 g/cm³

• Chemische Beständigkeit

Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe zeigen eine hohe chemische Resistenz und reihen sich daher in die Gruppe der korrosionsfesten Werkstoffe ein.

• Temperaturbeständigkeit

Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe sind oxidationsempfindlich. Bei unbehandelten Materialien ist ab etwa 350 °C bei Luftzutritt eine Oxidation des Kohlenstoffs zu beobachten. Bei Elektrographit ist mit einer Oxidation erst ab 500 °C zu rechnen und lässt sich durch spezielle Nachbehandlungen noch auf 600 – 650 °C steigern. In nicht oxidierender Atmosphäre bestimmt die Behandlungstemperatur beim Herstellprozess die Temperaturbeständigkeit. Sie liegt bei 1000 bis 2500 °C.

Bei imprägnierten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen wird die Temperaturbeständigkeit durch die Zersetzungs- bzw. Schmelztemperatur des Imprägniermittels bestimmt. Kunstharzgebundene Kohlenstoffwerkstoffe sind beispielsweise nur bis 180 °C im Dauerbetrieb einsetzbar.

• Festigkeit

Wie bei allen keramischen Werkstoffen weisen Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe ein sprödes Verhalten auf. Zur Charakterisierung wird üblicherweise die Biege- (ca. 30 – 90 MPa) und Druckfestigkeit (ca. 90 – 350 MPa) sowie der Elastizitätsmoduln (ca. 9 – 35 GPa) angegeben. Im Gegensatz zu den metallischen Werkstoffen geht die Festigkeit mit steigenden Temperaturen nicht zurück, sondern steigt meist sogar geringfügig an.

• Wärmeleitfähigkeit

Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe zeigen eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu den meisten Metallen. Allerdings können Elektrographite auch eine deutlich höhere Wärmeleitfähigkeit erreichen. In der Tabelle sind einige typische Werte gegenübergestellt:

Werkstoffe	Wärmeleitfähigkeit bei 20 °C in W/mK
Elektrographit	40 bis 130
Kohlenstoff-Graphit	8 bis 17
Chrom-Nickelstahl	18/8 bis 15
Grauguss	46 bis 60
Kupfer	395
Bronze SnBz	12 bis 38
Chromstahlguss	19
Sinterkeramik	21
Siliziumkarbid	80 bis 130

• Wärmeausdehnungskoeffizient

Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe besitzen einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der mit 2 bis 6 x 10-16/K nur etwa ein Viertel so groß ist wie der von Stahl.

• Temperaturwechselbeständigkeit

Hier erreichen Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe hervorragende Werte, so dass viele Bauteile Temperatursprünge von über Eintausend Grad Celsius schadlos überstehen.

• Gleiteigenschaft

Dank ihres ausgezeichneten Reibverhaltens werden Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe häufig zu Dichtungszwecken oder als Lagerelemente eingesetzt. Auch ohne zusätzliche Schmiermittel ist der Reibungskoeffizient zwischen Kohlenstoffwerkstoff und gegenlaufendem Material bei einwandfreier Gleitbeschaffenheit sehr klein.

• Härte

Die Härte nach Rockwell liegt bei Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen um den Wert 100 HR. Die Spanne bei der Härte nach Brinell variiert im Bereich zwischen etwa 25 und 115.

Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen

Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe gehören zur Familie nicht-oxidischer Keramiken. Die Fertigungsprozesse unterscheiden sich jedoch aufgrund der spezifischen Eigenschaften des Graphits erheblich von z. B. Carbiden und Nitriden. Reines Graphit ist nicht schmelz- oder sinterbar. Das heißt, der Zusammenhalt des Werkstoffgefüges lässt sich nur durch eine zusätzliche Bindemittelmatrix erreichen. Üblicherweise kommen hierfür Peche oder Polymere mit hohem Kohlenstoffgehalt zum Einsatz, die in einem thermischen Behandlungsschritt ebenfalls in Kohlenstoff umgesetzt werden.

Rohstoffe

Wie bei jedem keramischen Werkstoff sind die spezifischen Eigenschaften nicht nur von der chemischen Zusammensetzung abhängig. Großen Einfluss üben vor allem die Gefügestruktur und die Eigenschaften der einzelnen Gefügebestandteile aus. Der anwendungsbezogenen Auswahl von Rohstoffen fällt damit eine entscheidende Bedeutung zu. Als feste Rohstoffe dienen Graphite, Kokse und Ruße. Jeder dieser Rohstoffe besitzt eine graphitische Kristallstruktur. Unterschiede bestehen jedoch in der Perfektion und Größe der einzelnen Kristallite.

Mengenmäßig ist Petrolkoks der mit Abstand wichtigste Füllstoff. Für seine Herstellung werden Destillationsrückstände des Erdöls in großen Mengen verkokt. In Sonderanwendungen kommen auch steinkohlenteerstämmige Kokse zum Einsatz.

Graphit ist ein natürlicher Werkstoff. Er kommt z.B. in Sri Lanka, China, Korea, Mexiko, Madagaskarund Zimbabwe vor, wird aber auch synthetisch aus Petrolkoks oder Anthrazit gewonnen. Die Herstellung von Ruß erfolgt größtenteils über eine unvollständige Verbrennung von kohlenstoffreichen Ölen. Deren Verarbeitung zu Graphitwerkstoffen spielt jedoch eine eher untergeordnete Rolle. Der überwiegende Teil der Produktionsmenge dient als Verstärkungsmittel von Gummi oder als Farbpigment. Steinkohlenteerpeche sind das typische Bindemittel von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen; in kleinerem Umfang werden auch Petrolpeche und duromere Polymere (z.B. Phenol- und Furfuralharze) eingesetzt.

Rezeptierung

Die spezifischen Eigenschaften jedes Füllstoffs (Art und Korngröße), deren Anteile in der Rezeptur sowie Art, Menge und Zustand des Bindemittels bestimmen im wesentlichen die Eigenschaften des Fertigprodukts. So steigen z.B. die elektrische und die thermische Leitfähigkeit eines Werkstoffs mit zunehmendem Graphitanteil im Rohstoff, während Härte und Elastizitätsmodul abnehmen.

Neben den anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der Rezepturentwicklung auch die Fertigungstechnik und insbesondere die Abmessungen der Produkte zu beachten. So sind z.B. Graphitelektroden für die Stahlindustrie mit einem Durchmesser > 500 mm und einer Länge von ca. 4 m nur herstellbar, wenn die Rohlinge im Glühprozess nur wenig Schwund zeigen. Hierfür braucht es geringe Mengen Bindemittel mit einem hohen Koksrückstand .

Mischungsaufbereitung und Formgebung

Die Füllstoffe müssen mit den Bindemitteln intensiv und homogen vermischt werden. Dies geschieht bei erhöhter Temperatur (150 – 300 °C) entweder im Chargenbetrieb in Knetmaschinen oder auch kontinuierlich auf Doppelschneckenextrudern. Wichtige Kriterien sind neben dem Vermischen eine gute Benetzung der Füllstoffpartikel und eine Konditionierung des Bindemittels. Nach dem Mischen teilen sich die Fertigungsprozesse je nach Größe der Rohlinge und dem zugedachten Einsatzgebiet der Werkstoffe auf:

Für große Bauteile (Elektroden) aus grobkörnigen Werkstoffen wird die noch heiße Mischung durch Extrusion oder Vibrationsverdichten in Form gebracht. Für kleinere Bauteile und Werkstoffe mit besseren mechanischen Eigenschaften wird die Mischung nochmals aufgemahlen und anschließend auf hydraulischen oder isostatischen Pressen zu Grünkörpern verpresst.

Glühen

Das Glühen der Grünkörper unter Sauerstoffabschluss bei Temperaturen von bis zu 600–1200 °C wandelt das Bindemittel in Kohlenstoff um. Die Aufheizraten sind präzise an die Produkte angepasst. Sie können von 2 K/h für große Blöcke bis zu 200 K/h für Kleinteile mit Wandstärken von wenigen Millimetern variieren. Während des Glühens bildet das Bindemittel eine Koksmatrix. Dieser Prozess wird von der Abspaltung flüchtiger Bestandteile begleitet. Das setzt ein Porensystem (d.h. Zwickel zwischen Füllstoff und/oder Mischungspartikel), über das die flüchtigen Bestandteile aus dem Bauteil entweichen können voraus. Folglich verfügen praktisch alle Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe über ein offenes Porenvolumen von 10–20 %.

Graphitierung

Eine Hochtemperaturbehandlung von geglühtem Material im Temperaturbereich von 1800–3000 °C führt zu zwei wesentlichen Änderungen: Zum einen nimmt die Größe und die Perfektion einzelner Graphitkristallite zu und zum anderen wird der Werkstoff immer reiner, da nahezu alle Verunreinigungen verdampfen. Gleichzeitig sorgt der Graphitierprozess für eine verbesserte thermische und elektrische Leitfähigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Härte und Elastizitätsmodul, nehmen dagegen ab.

Imprägnierung

Das Porensystem geglühter und graphitierter Werkstoffe lässt sich mit einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Kunststoffe, Metalle, Salze, Kohlenstoff) auffüllen. Derartige Imprägnierungen dichten einerseits den Werkstoff ab und steigern anderseits seine Festigkeit. Derartige Modifizierungen erlauben es außerdem, bestimmte anwendungstechnischer Eigenschaften wie etwa das Reibungs- und Verschleißverhalten oder den Oxidationsschutz gezielt einzustellen.

Anwendungen von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen

Graphitelektroden

• Aluminiumherstellung: Der mit Abstand größte Verbraucher von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen ist die Aluminium-Industrie (ca. 13 Mio t p. a. weltweit). Bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium bestehen beide Elektroden (Anoden und Kathoden) aus Graphit. Die Kathode dient nur der Stromzuführung in einer hochkorrosiven Umgebung, während an der Anode die elektrochemische Reduktion des Aluminiums erfolgt. Daher löst sich die Anode bei der Aluminiumherstellung auf und muss ständig erneuert bzw. ausgetauscht werden.

• Stahlherstellung: Die zweite große Anwendung von Graphitwerkstoffen ist die Herstellung von Stahl aus Schrott in elektrisch beheizten Lichtbogenöfen (ca. 3 Mio t p. a. weltweit). In diesen Öfen tragen gezündete Lichtbogen zwischen Graphitelektroden die zum Aufschmelzen des Metalls erforderliche Energie in sehr kurzer Zeit ein. Die Elektroden sind dabei extremen Temperaturspitzen und Temperaturgradienten ausgesetzt. Die Reduktion von Oxiden am Graphit, die Lösung von Kohlenstoff in der Stahlschmelze sowie die Oxidation des Graphits an der Luft führen auch in dieser Anwendung zu einem kontinuierlichen Verbrauch der Elektroden.

Feinkörnige Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe

Neben den beiden Großverbrauchern von relativ grobkörnigen Graphitwerkstoffen ist das Produktionsvolumen feinkörniger Spezialwerkstoffe (ca. 30.000 t p. a. weltweit) vernachlässigbar klein. Tatsächlich gehen auf diesen Bereich aber eine Vielzahl unterschiedlichster Werkstoffe für zahlreiche Anwendungen zurück:

• Tribologische Anwendungen: Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe dienen aufgrund ihrer guten selbstschmierenden Eigenschaften als Lager und Dichtungselemente in nass- und trockenlaufenden Aggregaten. Meist sind die Werkstoffe zur Abdichtung und zur Verbesserung des Reibungs- und Verschleißverhaltens mit Metallen, Kunstharzen oder Phosphatsalzen imprägniert.

• Kohlebürsten:' Kohlebürsten übertragen in Elektromotoren den Strom auf den rotierenden Kommutator. Die Anwendungen reichen von Klein- und Niederspannungsmotoren (12 V- Motoren im Automobil) über Haushaltsgeräte (z.B. Staubsauger, Waschmaschinen, Bohrmaschinen) bis zu Großmotoren (Industrieantriebe und Lokomotiven). Die Bürstenwerkstoffe werden u.a. über die Rezeptur und die thermische Behandlung für jede dieser Anwendungen optimiert.

• Hochtemperaturanwendungen: Dank ihrer ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit und extremen Reinheit nutzt die Halbleiterindustrie Graphitwerkstoffe als Wandmaterial in Hochtemperaturöfen. Weitere Anwendungen sind Werkzeuge zum Drucksintern, Kokillen für den Strangguss von Nichteisenmetallen, Formen und Greifer in der Glasindustrie und Formen für die Funkenerosionsbearbeitung von Werkzeugstählen.

Entwicklungstrends in der Kohlenstoff- und Graphitindustrie

Die Entwicklungsarbeiten in der Kohlenstoff- und Graphitindustrie lassen sich grundsätzlich in kontinuierliche Verbesserungsmaßnahmen und anwendungsbezogene Anpassungen sowie in die Entwicklung neuer Produkte für neue Anwendungen trennen.

• Kohlenstofffaserwerkstoffe: Peche und bestimmte Polymere können zu Fasern gesponnen, carbonisiert und gegebenenfalls graphitiert werden. Diese Kohlenstofffasern zeichnen sich durch ein außergewöhnliches Verhältnis zwischen Dichte und mechanischen Eigenschaften aus (insbesondere Festigkeit und Steifigkeit). Es ist damit möglich, faserverstärkte Werkstoffe in polymerer oder carbonisierter Matrix herzustellen, die metallischen Werkstoffen in dynamischen und/oder Hochtemperaturanwendungen weit überlegen sind.

• Hochfeste Graphitwerkstoffe: Graphitwerkstoffe sind aufgrund einer günstigen Kombination von Festigkeit, Elastizitätsmodul, Wärmeleitfähigkeit und thermischem Ausdehnungskoeffizient das keramische Material mit der wahrscheinlich besten Temperaturwechselbeständigkeit und Schadenstoleranz. So ist es z.B. möglich, Kolben für Verbrennungsmotoren aus speziellen feinstkörnigen Graphitwerkstoffen herzustellen, die unter kritischen Betriebsbedingungen Aluminiumkolben um Längen voraus sind.

• Komponenten für Brennstoffzellen: In Polymermembran-Brennstoffzellen sind zwei unterschiedliche graphitische Komponenten zu finden: zum einen Bipolarplatten. Sie übernehmen die Medienversorgung und die elektrische Verbindung der einzelnen Zellen. Zum anderen Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaserpapier oder –vlies, Sie sorgen für die Medien-Feinverteilung und die Kontaktierung der Elektroden. Beide Komponenten bieten eine optimale Kombination aus guter elektrischer Leitfähigkeit, Reinheit und Korrosionsbeständigkeit.