Magnetit

Magnetit (auch Magneteisen, Magneteisenstein, Eisenoxiduloxid oder Eisen(II,III)-oxid) ist das stabilste Oxid des Eisens mit einer hohen Beständigkeit gegen Säuren und Laugen. Es ist ein im kubischen Kristallsystem kristallisierendes Oxid-Mineral mit der chemischen Summenformel Fe₃O₄. Eines der Eisenionen ist dabei zweiwertig, die beiden anderen dreiwertig, weswegen Magnetit auch als Eisen(II,III)-oxid bezeichnet wird. Es hat eine Mohshärte von 5,5 bis 6,5, eine schwarze Farbe sowie Strichfarbe und matten Metallglanz.

Magnetit ist eine der am stärksten (ferri)magnetischen Mineralien. Beim Unterschreiten der Curie-Temperatur von 578 °C richtet sich die Magnetisierung größtenteils in Erdmagnetfeldrichtung aus, so dass eine remanente magnetische Polarisation in der Größenordnung von bis zu 500 nT resultiert. Magnetitkristalle können auf diese Art die Richtung des Erdmagnetfeldes zur Zeit ihrer Entstehung konservieren. Die Untersuchung der Magnetisierungsrichtung von Lavagestein (Basalt) führte Geologen zu der Beobachtung, dass sich in ferner Vergangenheit tatsächlich die magnetische Polarität der Erde von Zeit zu Zeit umgekehrt haben musste.

Aufgrund der hervorragenden magnetischen Eigenschaften wird es als Magnetpigment zur Daten-Speicherung eingesetzt und bis heute beim Bau von Kompassen verwendet. Als Farbpigment trägt es den Namen Eisenoxidschwarz.

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Etymologie und Geschichte

Aus der lateinischen Akkusativform magnetem (von Nominativ magnes – Magnet) entstanden die Bezeichnungen Magnet, als mittelalterlicher Mineralname Magneteisenstein und der 1845 von Wilhelm Haidinger eingeführte Name Magnetit.

Bereits seit dem 11. Jahrhundert v. Chr. nutzten die Chinesen die magnetischen Eigenschaften des Minerals.

Ein Stein magnetis war Berichten des Theophrast zufolge den Griechen bekannt.^[1] Bei dem römischen Schriftsteller Plinius den Älteren lässt sich der Hinweis auf einen Stein magnes, der nach einem Hirten gleichen Namens bezeichnet sein soll, finden. ^[2] Dieser Hirte habe den Stein auf dem Berg Ida gefunden, als die Schuhnägel und die Spitze seines Stocks am Erdboden haften blieben. Plinius unterschied mehrere Arten des magnes, vor allem aber einen "männlichen" und einen "weiblichen", von denen jedoch nur der männliche die Kraft besaß, Eisen anzuziehen, und damit dem eigentlichen Magnetit entsprach. Bei "weiblichen" magnes handelte es sich vermutlich um Manganerz, dem "männlichen" im Aussehen ähnlich, oder auch um ein Mineral von weißer Farbe, das später als Magnesit MgC0₃ bezeichnet wurde.

Wahrscheinlicher ist allerdings die Deutung, dass das Mineral nach Magnesia, einer Landschaft in Thessalien oder der Stadt Magnesia am Mäander, benannt wurde. Möglich ist auch die Benennung von Magnetit nach anderen griechischen, bzw. kleinasiatischen Orten gleichen Namens, in denen schon vor über 2500 Jahren Eisenerzbrocken mit magnetischen Eigenschaften gefunden wurden.

Bildung und Fundorte

Natürliche Entstehung

Magnetit wird auf natürliche Art durch Vulkanismus gebildet. Bei großer Hitze (um 600 °C) durchdringt flüssige Lava die benachbarten Gesteine. Findet eine Druckentlastung im Gestein statt, die ja zum Vulkanausbruch führt bzw. ihn begleitet, so bilden sich große Mengen an Gasen. Hier ist vor allem Wasserdampf zu nennen, der die Gesteine chemisch angreift. Sind dies (wie z. B. auf Fuerteventura) kreidezeitliche Kalke oder Dolomit, so wird deren Kohlenstoffdioxid ausgetrieben und es bilden sich basische Hydroxide. Wenn in der Lava zusätzlich noch Eisenverbindungen enthalten sind (wie es häufig der Fall ist, was man an der oftmals braunroten Farbe erkennen kann), so reagieren diese zu verschiedenen Eisenhydroxiden. Aus diesen wiederum kristallisiert beim Erkalten Magnetit Fe₃O₄ oder der verwandte (aber nicht magnetische) Hämatit Fe₂O₃ aus. ^[3] Man spricht hier von pneumatolytischer Mineralbildung (pneuma, griech. Gas; lyein, griech. lösen).

Synthetische Herstellung

Für die Herstellung von Fe₃O₄ hat sich eine Methode, die von V.A.M. Brabers^[4] erstmals zur Herstellung von einkristallinem Magnetit angewandt wurde, als die geeignetste herausgestellt. Dabei werden mit Hilfe des Zonenschmelzverfahrens in einem Spiegelofen Kristalle gezogen. Durch das Heizen eines Stabes aus α-Fe₂O₃ mit 99,9 % Reinheit im Spiegelofen, wird eine vertikale Schmelzzone zwischen Vorrat und Kristall erzielt, die allein durch die Oberflächenspannung gehalten wird, was eine Verunreinigung z. B. durch das Tiegelmaterial verhindert. Die so erhaltenen Kristalle, die zwischen 2 und 5 cm lang sind und einen Durchmesser von etwa 5 mm haben, wurden im Anschluss an die Kristallisation im Spiegelofen 70 h bei 1130 ºC in einer Atmosphäre aus CO₂ und H₂ getempert, um Gitterbaufehler auszuheilen und die richtige Stöchiometrie für Magnetit einzustellen. Die Orientierung der Kristalle längs der Stabachse entspricht grob der (100)-, (111)- und (110)-Richtung. Die Kristalle zeichnen sich durch ihre hervorragende Qualität, gemessen an dem Merkmal der Übergangstemperatur und der Schärfe des Übergangs wie er sich im Linienverlauf der Leitfähigkeitskurve (siehe Verwey-Übergang) ausdrückt, aus.

Vorkommen

Magnetit kommt in massiver oder gekörnter Form und daneben auch als Kristalle vor, letzterer sind oft oktaedrisch geformt, besitzen also je acht dreieckige Begrenzungsflächen. Es ist ein durchaus häufiges Mineral, das allerdings selten den Hauptbestandteil eines Gesteins stellt. Man findet Magnetit in zahlreichen magmatischen Gesteinen wie zum Beispiel Basalt, Diabas und Gabbro, in metamorphen Gesteinen und durch Verwitterungsprozesse aufgrund seiner Härte weitgehend intakt verbracht als Magnetitsand in Flusssedimenten. Aus diesen wird es zum Teil noch heute von Hand ausgewaschen.

Magnetit kann in größeren Mengen an Sandstränden gefunden werden, wo es zu der typischen schwarzen Färbung des Sandes führt, solche schwarzen Strände findet man z. B. in Kalifornien, an der Westküste von Neuseeland und an den Küsten von Fuerteventura und Island.

Sehr große Lagerstätten von Magnetit findet man in Kiruna (Schweden), in der Pilbara Region in (Westaustralien) und in der Adirondack Region des Staates New York (USA). Größere Vorkommen von Magnetit sind in Norwegen, Deutschland, Italien, der Schweiz, Südafrika, Indien, Mexiko und in Oregon, New Jersey, Pennsylvania, North Carolina, Virginia, New Mexico, Utah und Colorado in den USA gefunden worden.

Struktur

Kristallographisch gehört Magnetit zur Spinell-Gruppe und zeigt als natürlich gewachsener Kristall Oktaederflächen und seltener Rhombendodekaederflächen. Häufig kommt es zu Zwillingen nach dem Oktaeder, jedoch nur selten bei eingewachsenen Kristallen. Magnetit kristallisiert allerdings in die so genannte inverse Spinell-Struktur. Dabei ordnen sich die trivalenten Eisenionen (Fe³⁺) auf Plätze, die tetraedrisch von Sauerstoffionen umgeben sind (Tetraeder-Plätze). Während sich die divalenten Eisenionen (Fe²⁺) gleichmäßig auf die Oktaeder- und Tetraeder-Plätze verteilen.   Die Struktur von Magnetit (chemische Summenformel Fe₃O₄) kann nach der allgemeinen Formel für Spinelle AB₂O₄ als Fe³⁺[Fe³⁺Fe²⁺]O₄ geschrieben werden. Die Bezeichnung inverse Spinell-Struktur für Magnetit trägt der Tatsache Rechnung, dass 1/3 der Eisenionen (Fe³⁺-Ionen) tetraedrisch und 2/3 der Eisenionen (Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen im Verhältnis 1:1) oktaedrisch vom Sauerstoff koordiniert sind, was gerade invers zum normalen Spinell ist. Die Symmetrie der Hochtemperaturphase (T > 120 K) von Magnetit wurde schon sehr früh (1915) hinreichend gut aufgeklärt^[5] , sie ist kubisch. Genauer gesagt handelt es sich um die Raumgruppe Fd3m bzw. O⁷_h, wobei die Gitterkonstante a = 8,394 Å beträgt. Somit ergeben sich acht Formeleinheiten pro Einheitszelle mit insgesamt 56 Atomen.

Die Struktur der kubischen Hochtemperaturphase (T > 120 K) ist im Bild 1 schematisiert. Hier sind die kubisch dichteste Kugelpackung von Oxidionen (grau), die Oktaeder- (türkis) und Tetraederlücken (grau) dargestellt. Die Fe³⁺-Ionen in den Tetraederlücken sind grün und die Fe²⁺-/Fe³⁺-Ionen in den Oktaederlücken dunkelblau hervorgehoben. Das A-Untergitter, das von den tetraedrisch koordinierten Fe³⁺-Ionen aufgebaut wird bildet ein Diamantgitter, während das B-Untergitter der Fe²⁺-, bzw. Fe³⁺-Ionen der oktaedrischen Sauerstoffumgebung ein Pyrochlorgitter bildet, das bekanntermaßen geometrisch frustriert ist. Geometrische Frustration bedeutet dabei, dass eine lokale Ordnung, die durch lokale Wechselwirkungen stabilisiert wird, nicht frei durch den Kristall propagieren kann. Diese besonderen geometrischen Eigenschaften ermöglichen eine große Anzahl unterschiedlicher Wechselwirkungen mit großer oder geringer Reichweite und sehr ähnlicher Energie, oft mit einem vielfach entarteten Grundzustand. Eine der Möglichkeiten die Entartung aufzuheben, ist eine langreichweitige Ladungs- oder Spinordnung, was zu extrem komplexen Kristallstrukturen führen kann, von denen bis heute nur wenige aufgeklärt sind.

Die genaue Raumgruppe der Tieftemperaturphase (T < 120 K) war erstaunlicherweise bis ins Jahr 1982 nicht eindeutig bestimmt und wird sogar bis heute kontrovers diskutiert. Erst durch eine sorgfältig durchgeführte Neutronenbeugungsanalyse an synthetischen Einkristallen, die bei gleichzeitigem Anlegen von Druck entlang der (111)-Richtung und Kühlen im Magnetfeld gemessen wurden, konnte die kristalline Ordnung unterhalb von T=120K aufgeklärt werden. Es handelt sich um eine Verzerrung der monoklinen Raumgruppe Cc mit Pmca-Pseudosymmetrie (a_c /√2 ⊗ a_c /√ 2 ⊗ 2a_c), wobei a_c die Länge einer Achse der kubischen, ungestörten Einheitszelle ist.

Verwendung

als Rohstoff

Magnetit ist neben dem Hämatit eines der wichtigsten Erze und hat mit 72 % Eisen den höchsten Gehalt an diesem Metall. Unter dem Begriff Eisenoxidschwarz versteht man fein gemahlenen Magnetit.

in Lebewesen

Verschiedene Tierarten sind zur Orientierung im Erdmagnetfeld auf Magnetit angewiesen. Hierzu gehören Bienen und Weichtiere (Mollusca). Besonders erwähnenswert sind Tauben, die durch Einlagerung kleiner eindomäniger Magnetitkörner in den Schnabel die Deklination des Erdmagnetfeldes bestimmen und sich so orientieren können (siehe auch Magnetsinn).^[6] Einige Bakterien, sogenannte magnetotaktische Bakterien, wie z. B. das Magnetobacterium bavaricum, oder auch das Magnetospirillum magnetotacticum, bilden 40 bis 100 nm große Magnetit-Einkristalle im Inneren ihrer Zellen, die von einer Membran umgeben sind. Diese Partikel werden als Magnetosomen bezeichnet und sind in Form von linearen Ketten angeordnet. Die Ketten stellen gewissermaßen Kompassnadeln dar und erlauben den Bakterien geradliniges Schwimmen entlang der Erdmagnetfeldlinien.^[7]

als Baustoff

Magnetit wird in der Bauindustrie als natürlich gekörnter Zuschlag mit hoher Rohdichte (4,65 bis 4,80 kg/dm³) für Schwerbeton und für bautechnischen Strahlenschutz verwendet.

in der Halbleiterelektronik

Aufgrund der von der Theorie vorhergesagten 100 %-tigen Spinpolarisation^[8] der Ladungsträger wird Magnetit auch als heißer Kandidat für Spinventile^[9] in der Spinelektronik^[10] gehandelt.

Besonderheiten

Magnetismus

  Die lange Zeit bekannten und verwendeten magnetischen Eigenschaften von Magnetit lassen sich sehr gut durch eine Betrachtung der lokalen Kristallstruktur erklären. Fe₃O₄ ist ein Ferrimagnet, archetypisch für die Ferrite der Spinelle. Die magnetische Ordnung in Magnetit kann man gut im Rahmen des Modells von zwei Untergittern nach Néel verstehen. In dem Modell wird angenommen, dass die Austauschwechselwirkung zwischen den oktaedrisch und tetraedrisch mit Sauerstoff koordinierten Eisenionenplätzen stark negativ und die Wechselwirkung zwischen den Ionen auf den gleichen Untergittern schwach und positiv ist. Dies bevorzugt eine antiparallele Anordnung der magnetischen Momente der Untergitter. Die Neel-, bzw. Curie-Temperatur von Magnetit ist ungewöhnlich hoch und beträgt T_N = 850 K.^[11] In Magnetit koppeln die effektiven Momente der A-/B-Untergitter antiferromagnetisch über Superaustausch. Das Fe²⁺-Ion besitzt den Spin S=2 (4µ_B) und das Fe³⁺-Ion den Spin S = 5/2 (5µ_B), so dass sich bei der oben erklärten antiparallelen Anordnung der Fe³⁺-Ionen auf dem A-Untergitter bzw. der Fe^2+/3+-Ionen auf dem B-Untergitter ein effektives Sättigungsmoment von 4µ_B ergibt (siehe Bild 2).

Verwey-Übergang

In der Leitfähigkeitskurve von Magnetit, in der die Leitfähigkeit über der Temperatur aufgetragen wird, ist das auffallendste Merkmal eine abrupte Änderung der Leitfähigkeit bei T=120K um zwei Größenordnungen. Magnetit ändert dabei seine Eigenschaften von einem schlechten Leiter in der Hochtemperaturphase (ca. 0.2 mΩm bei T > 120 K) zu einem Isolator in der Tieftemperaturphase (40 mΩm bei T < 120 K). Dieses Verhalten wurde 1939 von E. J. W. Verwey systematisch untersucht und eine erste theoretische Erklärung für den Effekt veröffentlicht.^[12] Ihm zu Ehren wird dieser Übergang und alle physikalisch ähnlichen Übergänge als Verwey-Übergänge bezeichnet. Erste Hinweise auf einen Phasenübergang in einem Temperaturbereich um 120 K lieferten frühe Wärmekapazitätsmessungen an synthetisch hergestellten Proben.^[13] Der Phasenübergang ist als Isolator-Isolatorübergang zu charakterisieren.^[14]

Leben auf dem Mars?

Im Jahr 1996 veröffentlichten Wissenschaftler in der anerkannten Fachzeitschrift Science einen Artikel^[15] über den möglichen Nachweis von Leben in Form von Bakterien auf dem Mars anhand eines Meteoriten (ALH84001), der von dort stammt. Der Meteorit enthält kleine eindomänige Magnetitpartikel, wie sie typischerweise auch in magnetotaktischen Bakterien auf der Erde vorkommen. Die Debatte über die Interpretation der Messergebnisse hält allerdings bis heute an.

Weiterführende Informationen

Siehe auch

Systematik der Minerale, Liste der Minerale, Portal:Geowissenschaften

Quellen

1. ↑ Theophrast von Eresos, Über die Steine
2. ↑ Gaius Plinius Secundus, Historia Naturalis
3. ↑ A. J. Clark, Seeing beneath the soil, B. T. Batsford Ltd, London, (1990)
4. ↑ V. A. M. Brabers, The preparation of tetragonal single crystals in the Mn_xFe_3-xO₄ system, J. Cryst. Growth 8(1), (1971), 26-28
5. ↑ W. H. Bragg and F. R. S. Cavendish, The Structure of the Spinel Group of Crystals, Phil. Mag. 30 (176), (1915), 305-315
6. ↑ M. Winklhofer, Vom magnetischen Bakterium zur Brieftaube, Phys. Unserer Zeit 35(3), (2004), 120-127
7. ↑ M. Hanzlik, Elektronenmikroskopische und magnetomineralogische Untersuchungen an magnetotaktischen Bakterien des Chiemsees und an bakteriellem Magnetit eisenreduzierender Bakterien, Dissertation, Ludwig-Maximilians-Universität, München, (1999)
8. ↑ A. Yanase and K. Siratori, Band Structure in the High Temperature Phase of Fe₃O₄, J. Phys. Soc. Jpn. 53(1), (1984), 312-317
9. ↑ W. Eerenstein, T. T. M. Palstra, S. S. Saxena and T. Hibma, Spin-Polarized Transport across Sharp Antiferromagnetic Boundaries, Phys. Rev. Lett. 88(24), (2002), 247204
10. ↑ A. M. Haghiri-Gosnet, T. Arnal, R. Soulimane, M. Koubaa and J. P. Renard, Spintronics: perspectives for the half-metallic oxides, phys. stat. sol. (a) 201(7), (2004), 1392-1397
11. ↑ G. A. Samara and A. A. Giardini, Effect of Pressure on the Neel Temperature of Magnetite, Phys. Rev. 186(2), (1969), 577-580
12. ↑ E. J. W. Verwey, Electronic Conduction of Magnetite (Fe₃O₄) and its Transition Point at Low Temperatures, Nature 144, (1939), 327-328
13. ↑ R. W. Millar, The heat capacities at low temperatures of "Ferrous Oxide" magnetite and cuprous and cupric oxides, J. Ann. Chem. Soc. 51, (1929), 215-224
14. ↑ D. Schrupp, M. Sing, M. Tsunekawa, H. Fujiwara, S. Kasai, A. Sekiyama, S. Suga, T. Muro, V. A. M. Brabers and R. Claessen, High-energy photoemission on Fe₃O₄: Small polaron physics and the Verwey transition, Europhys. Lett. 70(6), (2005), 789-795
15. ↑ D. S. McKay, E. K. Gibson, K. L. Thomas-Keprta, H. Vali, C. S. Romanek, S. J. Clemett, X. D. F. Chillier, C. R. Maechling, R. N. Zare Search for past life on Mars: Possible relic biogenic activity in martian meteorite ALH 84001, Science, 273 (1996), 924-930