Mangandioxid (Mangan(IV)-oxid) ist ein Oxid des Mangans mit der Summenformel MnO₂. Mangan liegt hier in der Oxidationsstufe +4 vor. Aufgrund seines Aussehens (dunkelbraun, glänzt seidig, körnig bis erdig) wird es auch Magnesia nigra oder etwas unpräzise als Braunstein bezeichnet. Braunsteine sind jedoch eine Gruppe von Mangan-Mineralien, deren Hauptbestandteil Mangandioxid ist.

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Geschichte

Mangandioxid (Braunstein) wurde früher unter Handwerkern als „Glasmacherseife“ bezeichnet, da es durch Eisen(III)-silikate verfärbte Glasschmelzen entfärben konnte. Schon in den Gläsern der alten Ägypter und Römer findet man etwa 2 % Manganoxide. Wahrscheinlich wurde schon zu dieser Zeit Braunstein zum Aufhellen der Gläser benutzt.

Vorkommen

Mangandioxid findet man als rhombisch kristallisierter Pyrolusit (Weichmanganerz) und tetragonal kristallisierter Polianit in großem Umfang im Südural und in Südafrika. Zusammen mit anderen Eisenverbindungen ist es oft ein Hauptbestandteil der Umbraerden und anderer brauner, dunkelfarbiger Erden.

Gewinnung und Darstellung

Mangandioxid wird durch Mahlen von Pyrolusit oder durch das Erhitzen von Mangan(II)-nitrat an der Luft auf über 500 °C hergestellt.

$\mathrm{Mn(NO_3 )_2 \cdot 6 \ H_2 O \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnO_2 + 2 \ NO_2 + 6 \ H_2O}$

Heute jedoch wird Mangandioxid hauptsächlich durch Elektrolyse einer Lösung von Mangan(II)-sulfat gewonnen. Zweiwertige Mangan-Ionen (Mn²⁺) oxidieren an der Anode zu dreiwertigen Mn³⁺-Ionen, die anschließend zu Mn²⁺- und Mn⁴⁺-Ionen (disproportionieren). Dabei lagert sich Braunstein an der Anode ab.

Eigenschaften

Mangandioxid ist ein braunschwarzes Pulver, das in Wasser unlöslich ist. Außerdem findet keine Reaktion mit kalter Schwefel- oder Salpetersäure statt.

Reaktionen

Durch Erhitzen über 450 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(III)-oxid ( Mn₂O₃) gebildet.

$\mathrm{4 \ MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ 2 \ Mn_2O_3 + O_2}$

Durch Erhitzen über 600 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(II, III)-oxid (Mn₃O₄) gebildet; Mn₃O₄ enthält 72 % Mangan.

$\mathrm{3 \ MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Mn_3O_4 + O_2}$

Das Erhitzen unter Zusatz von Schwefelsäure führt zur Abspaltung von Sauerstoff unter Bildung von Mangan(II)-sulfat.

$\mathrm{MnO_2 + H_2 SO_4 \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnSO_4 + 1/2 \ O_2 + H_2O}$

Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Anwesenheit von Mangandioxid unter Sauerstoffabgabe. Das Mangandioxid wirkt dabei als Katalysator.

Mit Salzsäure reagiert Mangandioxid unter Chlorentwicklung zu Mangan(II)-chlorid.

$\mathrm{MnO_2 + 4 \ HCl \longrightarrow MnCl_2 + Cl_2 + 2 \ H_2O}$

Verwendung

Mangandioxid wird vielfältig als Oxidationsmittel in organischen Synthesen eingesetzt:

Oxidation von Anilin zu Hydrochinon
Entfärbung von Kohlenstoff- und Sulfidverunreinigungen bei der Glasherstellung: Glasschmelzen, die oft durch geringe Mengen an Eisen(III)-silikaten gelb-grün gefärbt sind, wird Mangandioxid in kleinen Mengen zugesetzt, um die Verfärbungen zu neutralisieren. Dabei werden Mangan(II)-silikate gebildet, deren Farbe violett ist. Gelbgrün und violett sind jedoch Komplementärfarben, weswegen der Schmelzfluss farblos erscheint.
Mangandioxid wird als Kathodenmaterial in Batterien verwendet. In Zink-Kohle und Alkali-Mangan Batterien wird entweder
- natürlich vorkommendes Mangandioxid („NMD“),
- chemisch hergestelltes Mangandioxid („CMD“) oder durch
- Elektrolyse hergestelltes Mangandioxid („EMD“) eingesetzt.
Mangandioxid findet als fester Elektrolyt Verwendung in Tantal-, Niob- und Aluminium (SAL)-Elektrolytkondensatoren
Gasreinigung in Gasmasken
Oxidationsmittel in Feuerwerkskörpern
Braunstein wird auch bei der Herstellung von Firnissen und Sikkativen eingesetzt.
Mangandioxid ist der aktive Bestandteil der Härterpaste für Dichtstoffe auf der Basis Polysulfide und bewirkt die oxydative Verknüpfung über die SH-Gruppen des Polysulfidpräpolymers
Oxidationsmittel zur Darstellung von Halogenen
Sauerstoffherstellung mit Wasserstoffperoxid.

Kategorien: Gesundheitsschädlicher Stoff | Manganverbindung | Oxid

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