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Marcus-Theorie

Die Marcus-Theorie ^[1] (Rudolph A. Marcus, Nobelpreis für Chemie 1992 ^[2]) beschreibt die Übertragung von Außenelektronen (outer sphere electron transfer) in Lösungen.

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Herleitung

Die Solvens-Moleküle ordnen sich zunächst so um die Reaktanten an, dass die zugehörige Gibbssche Freie Enthalpie minimal ist. Für einen Elektronentransfer muss der Abstand zwischen den Reaktionspartnern verringert werden. Außerdem kommt es zu einer Veränderung der Struktur der Solvathülle.

$A^{z_{A}} + B^{z_{B}} \rightleftharpoons A^{z_{A}+\Delta z} + B^{z_{B}-\Delta z}$

$Δ z$ bezeichnet die Ladung, die übertragen wird. Die Geschwindigkeitskonstante für die Hinreaktion lautet:

$k_{AB} = Z_{AB} \cdot e^{- \frac{\Delta G^{*}_{AB}}{RT}}$

mit $Z A B$ : Stoßfrequenz und $\Delta G^{*}_{AB}$ : freie Enthalpie für die Bildung des Übergangszustandes (Cave! $\Delta G^{*}_{AB} \neq \Delta G^{\ddagger}$ ).

$\Delta G^{*}_{AB} = w_{AB} + \Delta G^{'}_{AB}$

mit $w_{AB} = \frac{z_{A}z_{B}e^{2}}{\epsilon _{S} r_{AB}}$ : Arbeit, die aufgebracht werden muss, um die Reaktanten anzunähern und $\Delta G^{'}_{AB}$ : Arbeit für die Übertragung der Ladung $Δ z$ .

Man kann zeigen, dass

$\Delta G^{'}_{AB} = m^{2} \lambda _{0}$ ,

wobei $λ 0$ die Reorganisationsenergie für die Solvathülle bezeichnet.

Weitere Vereinfachungen führen zu:

$k_{AB} = Z_{AB} e^{- \frac{(\Delta G^{0}_{AB} + \lambda)^{2}}{4 \lambda _{0} RT}}$

Man unterscheidet 3 Fälle:

1. $\Delta G^{0}_{AB} < 0$ , wobei $|\Delta G^{0}_{AB}| < \lambda _{0}$ : $k A B$ ist relativ klein.

2. $\lambda _{0} = - \Delta G^{0}_{AB}$ : $k A B$ ist maximal.

3. $(\lambda _{0} + \Delta G^{0}_{AB}) > 0$ : $k A B$ wird kleiner mit negativer werdendem $\Delta G^{0}_{AB}$ . Man spricht auch von einer invertierten Region.

Siehe auch

Quellen

↑ J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. Aufl., Prentice Hall, 1998, ISBN 9780137371235.
↑ ELECTRON TRANSFER REACTIONS IN CHEMISTRY: THEORY AND EXPERIMENT. Nobelstiftung Zugriff am 02.04.2007

Literatur

Kategorien: Kinetik (Chemie) | Chemische Reaktion

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