McLafferty-Umlagerung

Die McLafferty-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, die nur unter den Bedingungen der Massenspektrometrie ablaufen kann. Es handelt sich dabei um eine photochemische Reaktion, die vergleichbar ist mit der Ester-Pyrolyse oder der En-Reaktion.

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Geeignete Substrate

Typische Substrate für die Umlagerung sind Verbindungen, die über mindestens eine Doppelbindung verfügen. Diese Doppelbindung kann sowohl zwischen zwei Kohlenstoffatomen (C=C) zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Heteroatom (C=N, C=O) als auch zwischen zwei Heteroatome (S=O) auftreten. Für den Fall der C=O Bindungen sind Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren, Lactone, Lactame und Amide geeignet, geeignete C=N-haltige Verbindungen sind u.a. Hydrazone, Schiffsche Basen, Azomethine und Semicarbazone, für S=O kommen nur Sulfonsäuren als potentielle Ausgangsverbindungen in Frage. In der Regel verläuft die McLafferty-Umlagerung eingebettet in eine lange Kaskade von Zerfallsreaktionen, d. h. die Substrate können sowohl von Beginn an vorhanden sein, oder erst durch andere Zerfallsreaktionen entstehen.

Reaktionsverlauf

Während der Umlagerung passieren mehrere Elementarreaktionen entweder nacheinander oder in einer konzertierten Reaktion. Das Ergebnis der Reaktion ist allerdings in beiden Fällen dasselbe. Ein doppelbindungshaltiges Substrat, das zu Beginn der Reaktion als Radikalkation vorliegt, spaltet hierbei ein neutrales Molekül ab (vergleiche Beispiel unten – Ethen). Das verbleibende Fragment liegt wieder als Radikalkation vor und erfährt in der Regel weitere Zerfallsreaktionen. Beiden möglichen Reaktionsmechanismen ist gemeinsam, dass sie auf jeden Fall über einen sechsgliedrigen Übergangszustand ablaufen, bei dem ein Wasserstoffatom aus der γ-Position auf das radikalische Heteroatom übertragen wird. Das dann dreifach gebundene (Hetero)-atom trägt nun eine positive Ladung, während das Kohlenstoffatom an der γ-Position nun als Radikal vorliegt. Da primäre bzw. sekundäre Radikale thermodynamisch und kinetisch instabil sind, erfolgt eine Bindungsverschiebung und das neutrale Abgangmolekül (in diesem Fall Ethen) wird abgespalten. Das Radikal liegt direkt nun neben einer Doppelbindung, die besser in der Lage ist, es durch mesomere Effekte zu stabilisieren. Diese bessere Stabilisierung ist auch die Triebfeder für die Abspaltung des kleinen Moleküs. Die beiden möglichen Mechanismen sind in der unteren Abbildung dargestellt. Der einzige Unterschied zwischen beiden, liegt im Vorhandensein eines Zwischenprodukts, das in einigen wenigen Fällen charakterisiert werden konnte.

Mechanismus

Quellen

• "Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie" Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh. Thieme Verlag, 5. Auflage 1995.