McMurry-Reaktion

Aliphatische sowie aromatische Aldehyde oder Ketone (auch cyclische Ketone) lassen sich in hohen Ausbeuten zu symmetrischen Alkenen reduktiv dimerisieren.^[1][2] Hierbei dient niedervalentes Titan als Reduktionsmittel, das durch Reduktion von Titan(III)-chlorid (TiCl₃) oder Titan(IV)-chlorid (TiCl₄) mit z. B. Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) bzw. Zink oder Magnesium erhalten wird.

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Der Reaktionsmechanismaus der McMurry-Reaktion verläuft je nach verwendetem Reduktionsmittel unterschiedlich und nicht zwingend über metallisches Titan(0) als niedervalente Titanverbindung, wie lange Zeit vermutet wurde.^[3][4] So konnte z.B. gezeigt werden, dass bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) als Reduktionsmittel ein Hydridtitanchlorid [HTiCl(THF)_0.5]_x als reaktive Titanspezies gebildet wird.^[5][4]

Bei der heute wegen ihrer hohen Ausbeuten häufig verwendeten Variante mit Zink als Reduktionsmittel konnte hingegen gezeigt werden, dass die Reduktion von Titan(III)-chlorid (TiCl₃) (oder Titan(IV)-chlorid TiCl₄) erst nach Bildung eines Titan(III)-Carbonylkomplexes stattfindet und zur Bildung eines Titan(II)-Carbonylkomplexes führt.^[5] In einem ersten Schritt erfolgt dann eine Pinakolatbildung, im zweiten Schritt die Desoxygenierung des Pinakolates zum Alken. Bei aromatischen Aldehyden und Ketonen verläuft die Pinakolatbildung über eine carbenoide Zwischenstufe, während bei aliphatischen Aldehyden und Ketonen die Pinakolatbildung über eine radikalische Zwischenstufe verläuft.

Diese wichtige, als McMurry-Reaktion bezeichnete Kopplung von Aldehyden bzw. Ketonen ist hauptsächlich zur Herstellung symmetrischer Alkene geeignet und stellt besonders für die Synthese sterisch anspruchsvoll substituierter Alkene ein wichtiges Verfahren dar.

Unsymmetrisch substituierte Alkene aus Gemischen zweier unterschiedlicher Ketone sind mit der Mc-Murry-Reaktion nur in unbefriedigenden Ausbeuten zugänglich, wenn eine der Komponenten im Überschuss vorliegt.

Einzelnachweise

1. ↑ J. E. McMurry und M. P. Fleming: New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene. Journal of the American Chemical Society. Band 96, 1974, S. 4708–4709
2. ↑ Jerry March: Advanced Organic Chemistry. 4. Auflage, Wiley-Interscience
3. ↑ Michel Ephritikhine: A new look at the McMurry reaction. In: Chem. Commun. 1998, S. 2549–2554
4. ↑ ^{a b} Alois Fürstner und Borislav Bogdanovic: Neue Entwicklungen in der Chemie von niedervalentem Titan. In: Angewandte Chemie. Band 108, 1996, S. 2583-2609.
5. ↑ ^{a b} Borislav Bogdanovic und Andreas Bolte: A comparative study of the McMurry reaction utilizing [HTiCl(THF)_0.5)]_x, TiCl₃(DME)_1.5-Zn(Cu) and TiCl₂*LiCl as coupling reagents. In: J. Organomet. Chem. Band 502, 1995, S. 109-121