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Nernst-GleichungDie Nernst-Gleichung beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials eines Redox-Paares (Ox + z e− Red)
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Interpretation und BedeutungJede Kombination von zwei Elektroden nennt man Galvanische Zelle (z. B. Batterien, Akkus oder auch biologische Zellen). Ihre Leerlaufspannung U0 (historisch: Elektromotorische Kraft) ist gleich der Potentialdifferenz ΔE der Elektroden, die bei Anwendung der Nernst-Gleichung auf die Halbzellen als U0 = ΔE = EAkzeptor - EDonator berechnet werden kann. Analog erlaubt sie die Berechnung der sich einstellenden Gleichgewichtsaktivitäten, wenn an die Halbzellen eine Spannung angelegt wird. Die Nernst-Gleichung besitzt zentrale Bedeutung in der Elektrochemie, Galvanik und Elektroanalytik, weil sie die elektrische Größe Spannung (bzw. Elektrodenpotential) mit der chemischen Größe Konzentration verbindet. Sie ist streng nur gültig für Zellen ohne Überführung und stromlose Vorgänge, bietet aber einen Ausgangspunkt für die Herleitung von Gleichungen in stromdurchflossenen elektrochemischen Systemen. Alternative FormulierungenDie Bezeichnung Nernst-Gleichung wird je nach Anwendung für verschiedene abgeleitete oder erweiterte Gleichungen benutzt. Spezielle (historische) Nernst-GleichungDie ursprüngliche Form leitete im Jahr 1889 der deutsche Physiker und Chemiker Walther Nernst unter Verwendung von Konzentrationen c ab. Diese Formulierung wird seither als brauchbare Näherung benutzt. Allgemeine Nernst-Gleichung (Herleitung)Für die Änderung der Gibbs-Energie (Freien Enthalpie) ΔRG einer chemischen Reaktion, an der k Stoffe gemäß beteiligt sind, gilt
Der Zusammenhang zwischen ΔRG und dem Logarithmus ist plausibel, da einerseits ΔRG proportional zur Teilchenzahl (oder der Schreibweise der chemischen Gleichung) ist, andererseits in den Aktivitätsquotienten die einzelnen Aktivitäten mit der Potenz der stöchiometrischen Koeffizienten eingehen. Der Logarithmus wandelt den Exponenten in einen Faktor um. sollte pro H2O dasselbe (elektro-)chemischen Potential ergeben wie ΔRG ist die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur aus der Reaktion maximal gewinnbare Arbeit, die vollständig in nutzbare elektrische Arbeit umgewandelt werden kann. Aufgrund des Energieerhaltungssatzes gilt was in der allgemeinen Nernst-Gleichung resultiert Die allgemeine Nernst-Gleichung erlaubt für die betrachtete Reaktion die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (für ΔE = 0), Richtung (freiwillig für ΔE > 0, erzwungen für ΔE < 0) und Spannung ΔE, die die Reaktion liefert, wenn man ihre Redox-Teilreaktionen in getrennten Halbzellen ablaufen lässt.
AnwendungFür die Potentiometrische Titration ReduktionFür die Reduktion
geht die allgemeine Form unmittelbar in die erstgenannte Gleichung über. Diese Identität hat zwei praktische Bedeutungen:
KnallgasreaktionDie Teilreaktionen der sogenannten Knallgasreaktion
laufen als Oxidation
bzw. Reduktion
räumlich getrennt in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen ab. Die damit erzielbare Spannung kann mit der Nernst-Gleichung berechnet werden und beträgt unter Standardbedingungen ΔE0 = 1,23 V. KonzentrationselementeEin Konzentrationselement besteht aus zwei Halbzellen, die Elektrolyte mit den gleichen Bestandteilen enthalten, aber mit unterschiedlicher Ionenkonzentration. Es eignet sich daher besonders zur Demonstration der Nernst-Gleichung. Ein Beispiel ist ein Kupfer-Konzentrationselement aus zwei Kupferelektroden und zwei Kupfersulfatlösungen, die sich nur in der Konzentration unterscheiden. Bei Stromfluss gleichen sich dann die Konzentrationen in den Zellen an, denn es laufen dann folgende Reaktionen ab: Die Reduktion in der Halbzelle mit der größeren Kupferionenkonzentration cg:
Die Oxidation in der Halbzelle mit der kleineren Kupferionenkonzentration ck:
Anhand der Nernst-Gleichungen für die Teilreaktionen oder mit der allgemeinen Nernst-Gleichung der Gesamtreaktion erhält man für die Spannung ΔE des Kupfer-Konzentrationselements: Allgemein gilt für die Spannung eines Konzentrationselements:
Im Temperaturbereich von 22 bis 26°C gilt:
Konzentrationselemente mit verschiedenen ElementenBei Konzentrationselementen mit unterschiedlichen Elementen und Konzentrationen, die von den Normalbedingungen abweichen, wird folgende Formel verwendet:
pH-WertBetrachten wir H+-Konzentrations-Elemente (ne = 1), dann geht die Nernst-Gleichung bei Zimmertemperatur (T = 298,15 K ≙ 25°C), Umwandlung des natürlichen Logarithmus in den dekadischen Logarithmus (lg a(H+) = ln a(H+) / ln 10) und unter Beachtung der Definition des pH-Wertes (pH = -lg a(H+)) in die Form über. Glaselektroden zur pH-Messung stellen im Prinzip solche H+-Konzentrations-Elemente dar. In ihnen befindet sich eine Lösung mit bekanntem pH-Wert. Wird Kontakt zu einer Lösung mit unbekanntem pH-Wert hergestellt, misst das zugehörige Messgerät eine Spannung, die mit dem Faktor 0,059 V direkt in einen pH-Wert umgerechnet und angezeigt wird. Der Faktor kann herstellungsbedingt variieren und muss vor der Verwendung kalibriert werden, liegt jedoch immer nahe 0,059 V. LambdasondenBei einer Lambdasonde, deren Sensorelement für Sauerstoffionen leitfähig ist, stellt sich aufgrund des Konzentrationsgefälles des Sauerstoffes zwischen Luft und Abgas eine Spannung ein, die benutzt wird um mit der Lambdaregelung ein gewünschtes Gemisch einzustellen. Nernst-Gleichung in der BiologieIn biologischen Systemen trennen Zellmembranen Bereiche unterschiedlicher Ionenkonzentrationen ab. Ist die Membran für ein bestimmtes Ion selektiv permeabel, wird es entlang des Konzentrationsgradienten diffundieren, gleichzeitig entsteht aber, da das Ion geladen ist, eine Spannung (Ruhemembranpotential). Mit der Nernst-Gleichung lässt sich die Gleichgewichtslage dieses Vorgangs beschreiben. Gebräuchlich ist eine vereinfachte Form der Gleichung, bei der R, F und T (37°C) sowie der Umrechnungsfaktor zum dekadischen Logarithmus in eine Konstante gefasst werden: Siehe auch: Goldman-Gleichung Siehe auchKategorien: Elektrochemie | Physikalische Chemie |
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