Oberflächenchemie

Oberflächenchemie (engl. surface chemistry, surface science) ist ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie, bei dem die chemischen und strukturellen Vorgänge untersucht werden, die sich an Grenzflächen, meist fest/gasförmig, abspielen. Dabei werden oberflächensensitive analytische Methoden angewendet, für die in den letzten Jahrzehnten mehrere Nobelpreise vergeben wurden. Da die untersuchten Strukturen im Nanometerbereich liegen, zählt man die Oberflächenchemie zu den Nanowissenschaften.

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Anwendungsgebiete

Oberflächenanalytische Methoden werden in der Industrie und in der Grundlagenforschung eingesetzt.

• Heterogene Katalyse (z. B. Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak)
• Halbleitertechnologie
• Brennstoffzellenforschung
• Nanoelektronik
• Informationsspeicher mit hoher Speicherdichte
• Klebstoffe
• Beständige Beschichtungen von Oberflächen (z. B. Korrosionsschutz)
• Medizintechnische Anwendungen
• Materialforschung
• Bestimmte biologische Fragestellungen

Grundlagen

Als Oberfläche (engl.: surface) ist dabei der Bereich eines Festkörpers definiert, in dem sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften (z. B. Struktur, elektronische Eigenschaften) vom Rest (engl.: bulk) unterscheiden, wobei die Abweichung von den Volumeneigenschaften f(x) i. a. exponentiell mit der Entfernung von der Oberfläche x abklingt (proportional zu f(x) = exp( − x)). Das Idealbild einer Oberfläche ist analog zum idealen Festkörper

• streng periodisch
• eine unendliche in 2 Raumrichtungen ausgedehnte Anordnung von Atomen oder Molekülen

Bravaisgitter

Eine periodische Anordnung von Atomen oder Molekülen auf einer Oberfläche kann analog zum Festkörper in zwei Dimensionen mit einem Bravais-Gitter beschrieben werden. In 2 Dimensionen gibt es jedoch nur 5 Bravais-Gitter (in drei Dimensionen gibt es 7):

• quadratisch
• rechteckig
• rechteckig innenzentriert
• rautenförmig
• hexagonal

Wobei hexagonale oder rechteckig innenzentrierte Strukturen als Sonderfälle der rautenförmigen Struktur mit bestimmten Winkeln angesehen werden können.

Einheitszelle

  Eine Einheitszelle spiegelt die Symmetrie des Bravais-Gitter wider, es besitzt die selben Symmetrieelemente. Auf Grund der Periodizität des Gitters können die Einheitszellen durch einen Translationsvektor aufeinander abgebildet werden. Die Einheitszellen selbst werden durch linear unabhängige Einheitsvektoren und aufgespannt. Dabei gilt:

Man kann das Gitter auch in einen anderen Raum mit anderen Basisvektoren und transformieren. Arbeitet man z. B. mit Beugungsmethoden, misst man die Einheitszelle im reziproken Raum, auch

Die Vektoren der Einheitszelle im Ortsraum können u. U. mittels Rastertunnelmikroskopie ermittelt werden. Die gemittelte Größe der Einheitszelle im reziproken Raum erhält man beispielsweise mit der Beugung langsamer Elektronen (LEED) an der Oberfläche.

Eine spezielle Art der Einheitszelle ist die Wigner-Seitz-Zelle. Ihr entspricht die Brillouin-Zone 1. Ordnung im k-Raum.  

Punkte und Geraden im Gitter

Ein Punkt P(x,y,z) im Gitter wird durch einen Vektor vom Ursprung zum Punkt beschrieben. Eine Gerade wird mit einem Vektor beschrieben, der parallel zur Gittergeraden liegt.

Gitterebenen

Wenn ein Einkristall bricht, geschieht das häufig entlang der Gitterebene. Dadurch entstehen Oberflächen, die sich je nach 3-dimensionaler Kristallstruktur und Schnittrichtung in ihrer 2-dimensionalen Oberflächenstruktur unterscheiden. Die Schnittebenen können durch die Schnittpunkten a₁,a₂,a₃ der Ebene mit den Achsen des Koordinatensystems beschrieben werden. Die gebräuchlichere Schreibweise ist allerdings die Angabe der Miller-Indizes h,k,l, die das ganzzahlige Vielfache der reziproken Achsenabschnitte sind. z. B. (111), (110), (100)

Überstrukturen

Überstrukturen sind zusätzliche, größere Strukturen, die sich durch Umordnung oder Adsorption an der Oberfläche bilden. Sie können mit Vektoren a₂ und b₂ als Vielfache der Basis-Vektoren a₁ und b₁, durch die Woodsche Nomenklatur oder durch Matrixdarstellung beschrieben werden.

Oberflächenpräparation

Bevor eine Oberfläche im mikroskopischen Maßstab reproduzierbar analysiert werden kann, muss sie von Verunreinigungen befreit werden. Um sie vor weiterer Kontamination zu schützen, wird sie im Ultrahochvakuum (UHV) () gehandhabt. Dadurch wird die Flächenstoßrate n_i von auftreffenden Molekülen aus der Gasphase verringert. Diese ist

Mögliche Ursachen für Oberflächenkontamination sind z. B.:

• Adsorption von Luftmolekülen
• Wanderung von Teilchen aus dem Probeninneren an die Oberfläche

Methoden zur Oberflächenreinigung

Werkstücke tragen nach der Bearbeitung (z. B. Schleifen, Drehen) im Allgemeinen Rückstände, wie Öle, Staub, Abrieb oder Schleifmittel. Diese Rückstände wirken sich meistens negativ auf die Bearbeitungsschritte aus und müssen daher entfernt werden. Typische Verfahren sind:

• Oxidation oder Reduktion der Oberfläche: Überführen der Verunreinigungen in flüchtige Verbindungen. Oxidation kann zur chemischen Umwandlung von Adsorbaten führen, die anschließend leichter desorbiert werden. Beispielsweise kann stark an eine Oberfläche gebundenes CO zu CO₂ oxidiert werden, das auf Grund seiner chemischen Struktur nur noch schwach gebunden ist.
• Sputtern mit Argonionen: Beim Sputtern wird die Probe mit Ionen beschossen, die in einem elektrischen Feld beschleunigt werden. Allerdings bilden sich auf dem Substrat mehr oder weniger große „Krater“, die z. B. durch Heizen der Probe geglättet werden können.
• Tempern (Heizen der Probe): Beim Heizen der Probe auf eine bestimmte Temperatur (ca. 1000 K) kann sich das thermodynamsiche Gleichgewicht einstellen, dabei wird die Oberfläche minimiert, was einer Absenkung der Oberflächenenergie entspricht. Dabei können sich von der Temperatur abhängige Rekonstruktionen oder Strukturen bilden. Diese können in Domänen unterschiedlicher Orientierung vorliegen. Beim Tempern kann es außerdem zu Desorption von Adsorbaten kommen.

Techniken zum Aufbringen von weiteren Schichten

Auf eine Oberfläche können weitere Schichten von Atomen oder Molekülen aufgebracht werden, um die Eigenschaften der Grenzfläche zu modifizieren. Dadurch lassen sich z. B. Halbleiterbauelemente in dreidimensionaler Form in einem integrierten Schaltkreis (IC) unterbringen, weil sie durch die Schichten getrennt werden. Ein in der Grundlagenforschung wichtiges Hilfsmittel ist die Chemisorption von Sondenmolekülen, deren Schwingungseigenschaften z. B. Informationen über die Oberfläche geben. Das Aufbringen der Schichten geschieht i. a. mit einer der folgenden Methoden:

• Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)
• Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD)
• Molekularstrahlepitaxie( MBE)
• Elektrochemie Abscheidung
• Oxidation der Oberfläche mit Sauerstoff

Beispiele für Fragestellungen

• Elementare Zusammensetzungen von Oberflächen
• Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich
• Verteilung von Elementen im Tiefenprofil der Oberfläche
• chemische Bindung von Adsorbaten
• Oxidationszustand von Oberflächenatomen
• Adsorptionskinetik
• Adsorptionsenergie
• Desorptionskinetik
• Struktur an der Grenzfläche
• Elektronische Struktur an der Grenzfläche
• Schwingungseigenschaften
• Mechanismen von heterogen katalysierten Reaktionen
• Modelle für katalytische Reaktionen und Entwicklung von industriellen Katalysatoren

Oberflächensensitive Methoden

Um die Vorgänge an Grenzflächen untersuchen zu können, müssen Methoden verwendet werden, die nur Prozesse in dem Bereich einer Probe „sehen“, der sich in seinen Eigenschaften vom restlichen Festkörper unterscheidet. Dazu werden die Wechselwirkungen von folgenden Wellen/Teilchen mit Materie genutzt:

Die mittleren freien Weglängen von geladenen Teilchen sind auf Grund von Coulomb-Wechselwirkungen i. a. viel kleiner als die von neutralen. Ein weiterer starker Einfluss ist die kinetische Energie der Teilchen; in bestimmten Energiebereichen können Prozesse angeregt werden, was die mittlere freie Weglänge verringert. Entscheidend für die Oberflächensensitivität einer Methode ist, dass entweder das mit der Probe wechselwirkende oder das detektierte Teilchen oder Welle eine geringe mittlere freie Weglänge in der Materie besitzt. Deshalb ist auch für viele Methoden ein Ultrahochvakuum nötig. Die gewählte Methode hängt dabei von der Fragestellung ab. Die folgende Übersicht soll nur einen Überblick geben. Für mehrere Methoden existieren auch verschiedene ortsauflösende Techniken. Für weitere Beschreibung siehe deren Artikel. Jede der Methoden hat Vor- und Nachteile, die beim Experiment berücksicht werden müssen.

Mikroskopie

Scanning Probe Microscopy (SPM)

Elektronenmikroskopie

Feldinduzierte Mikroskopie

Spektroskopie

Bei der Spektroskopie handelt es sich allgemein um ein Verfahren bei dem ein Spektrum erzeigt wird, d. h. eine Intensität wird gegen eine der Energie äquivalenten Größe aufgetragen, z. B. Frequenz.

Elektronenspektroskopie

Bei der Elektronenspektroskopie ist die Energie von Elektronen, diejenige Größe, die gegen die Intensität aufgetragen wird. Es gibt folgende Methoden:

Schwingungs-Spektroskopie

Ionen-Spektroskopie

Röntgen-Absorptions-Spektroskopie (XAS)

Weitere Spektroskopiearten

Beugung

Kinetische Methoden

Kombinationen

Bestimmte Strahlungsarten können mehrere Prozesse anregen, die für die jeweilige Methode Vor- und Nachteile bringen kann. Beispielsweise können bei Ionisation durch Röntgenstrahlung gleichzeitig Auger-Elektronen und Photoelektronen entstehen, die sich möglicherweise im Spektrum überlagern und so die Auswertung erschweren. Andererseits werden bei der TEM durch die zusätzliche Emission von Auger- und Photoelektronen, rückgestreute Elektronen, emittierte Partikel und EELS zusätzliche Informationen über die Probe in einer Apparatur gewonnen.

Die "Big Four"

Als die "Big Four" werden die Messmethoden XPS, AES, SIMS und ISS bezeichnet.

Nobelpreise für Entwicklungen in der Oberflächenchemie

• 1932: Irving Langmuir (US)

„für seine Entdeckungen und Forschungen im Bereich der Oberflächenchemie“

• 1937: Clinton Davisson (US) und George Paget Thomson (UK)

„für ihre experimentelle Entdeckung der Beugung von Elektronen durch Kristalle“

• 1981: Kai Manne Siegbahn (SE)

„für seinen Beitrag zur Entwicklung der hochauflösenden Elektronenspektroskopie“

• 1986: Ernst Ruska (DE)

„für sein fundamentales Werk in der Elektronenoptik und für die Konstruktion des ersten Elektronenmikroskops“

• 1986: Gerd Binnig (DE) und Heinrich Rohrer (CH)

„für ihre Konstruktion des Rastertunnelmikroskops“

• 2007: Gerhard Ertl (DE)

„für seine Studien von chemischen Prozessen auf Festkörperoberflächen“

• 2007: Albert Fert (FRA) und Peter Grünberg (DE)

"für die Entdeckung des Riesenmagnetwiderstands (GMR)"

Verwandte Themengebiete

• Oberflächenphysik
• Theoretische Chemie
• Nanoelektronik
• Lithographie

Siehe auch

• Adsorption/Desorption/Kinetik
• Aktives Zentrum
• Dispersion
• Dosis (Oberflächenchemie)
• Ensemble-Effekt
• Epitaxie
• Fraktale Strukturen, Selbstähnlichkeit
• in situ, ex situ
• Langmuir (Einheit)
• Haftkoeffizient
• Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, Eley-Rideal-Mechanismus, Mars-van-Krevelen-Mechanismus
• Paarkorrelation
• Pressure-Gap, Material-Gap
• Schichtwachstum (Frank-van-der-Merve-Wachstum, Stranski-Krastanov-Wachstum und Vollmer-Weber-Wachstum)
• Kristallwachstum, Kristallisationskeim
• Selfassembling Monolayers (SAM)
• Top-down und Bottom-up
• Thermodynamik/Kinetik
• Knudsenzelle

Literatur

Bücher

• G. Ertl, J. Küppers: Low Energy Electrons and Surface Chemistry. 2. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26056-0 (1. Auflage 1974).
• Gabor A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-03192-5 (Englisch).

Zeitschriften

• Surface Science, Elsevier
• Surface Science Letters, Elsevier
• Surface Science Reports, Elsevier
• Applied Surface Science, Elsevier
• Applications of Surface Science, Elsevier

Vorträge

• „There’s Plenty of Room at the Bottom“ von Richard Feynman