Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung ist eine Eigenschaft der Oberfläche (Grenzfläche) zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas wie etwa der Luft. Die Oberfläche einer Flüssigkeit verhält sich ähnlich einer gespannten, elastischen Folie. Dieser Effekt ist zum Beispiel die Ursache dafür, dass Wasser Tropfen bildet, und trägt dazu bei, dass einige Insekten über das Wasser laufen können oder eine Geldmünze auf Wasser "schwimmt".

Als Oberflächenspannung (Formelsymbol: σ, γ) bezeichnet man gelegentlich auch die Grenzflächenspannung, die auf die Grenzfläche zweier Stoffe in beliebiger Phase wirkt. Gemessen wird sie in den SI-Einheiten kg/s², gleichbedeutend mit N/m.

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Bedeutung der Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung ist die Ursache für das anscheinend selbstverständliche Verhalten von Flüssigkeiten wie Wasser, energetisch günstige kugelförmige Tropfen zu bilden. Etwas überraschender ist, wenn man die so schwere Flüssigkeit Quecksilber kleine, stabile Tropfen bilden sieht.

Die Oberflächenspannung trägt dazu bei, dass manche Insekten, zum Beispiel die Wasserläufer, auf der Wasseroberfläche laufen können. Sollte das Insekt jedoch die Oberfläche durchstoßen, würde es evtl. untergehen. Man kann auch leichte, flache Gegenstände, wie zum Beispiel Rasierklingen oder ein Stück Aluminiumfolie, auf eine Wasseroberfläche legen, ohne dass sie dabei untergehen. Sobald sie jedoch weit genug eingetaucht werden, sinken sie auf den Grund.

Ein anderes Beispiel ist die sechseckige Form von Wabenzellen der Honigbienen. Die Zellen werden zuerst rund aus Bienenwachs gebaut. Das Material gibt aber durch die im Bienenstock herrschenden Temperaturen nach (fließt) und bildet dabei plane Grenzflächen zwischen den einzelnen Zellen.

Folgen der Oberflächenspannung

Flüssigkeiten haben das Bestreben, ihre Oberfläche zu verringern. Da bei jedem Volumen eine Kugel die geringste Oberfläche hat, versuchen Flüssigkeiten, auf die keine weiteren Kräfte wirken (wie etwa in der Schwerelosigkeit, wie sie auch während eines freien Falls vorhanden ist), die Kugelform anzunehmen (siehe Wassertropfen).

In einem Flüssigkeitstropfen herrscht aufgrund der Oberflächenspannung ein erhöhter Druck, ebenso wie im Inneren einer Seifenblase.

Was ist Oberflächenspannung?

Vergrößert man die Oberfläche einer Flüssigkeit, so muss man – eben aufgrund der Oberflächenspannung – eine Arbeit verrichten. Die Kraft, die gegen die Arbeit verrichtet wird, besteht aufgrund der Kohäsion zwischen den Flüssigkeitsmolekülen. Die Oberflächenspannung wird nun so definiert: Die Arbeit, die zur Vergrößerung der Oberfläche verrichtet werden muss, geteilt durch die Fläche, die dabei zusätzlich entsteht. Die Oberflächenspannung kann daher auch als Oberflächenenergiedichte bezeichnet werden.

Mathematische Definition und Abhängigkeiten der Oberflächenspannung

• Definition: Das Verhältnis aus der verrichteten Arbeit und der daraus resultierenden Oberflächenvergößerung wird Oberflächenspannung oder auch Oberflächenarbeit genannt. (SI-Einheit: J/m² = N/m).

• Eine allgemeinere thermodynamische Definition der Oberflächenspannung: Die Oberflächenspannung σ ist die Ableitung der freien Enthalpie G nach der Fläche A bei konstanter Temperatur T und bei konstantem Druck p:

Die Freie Enthalpie hat die Dimension einer Energie. Somit hat σ die Dimension einer Energie pro Fläche (SI-Einheit: J/m² = N/m).

• Für Wasser gilt ausgehend von dem Wert bei 20 °C und der gewünschten Temperatur T die folgende Näherungsgleichung:

• In einem Flüssigkeitstropfen herrscht aufgrund der Oberflächenspannung ein erhöhter Druck. Die Druckerhöhung wird durch die Young-Laplace-Gleichung beschrieben.

• Bei Bildung von Flüssigkeitspartikel an Kondensationskernen tritt der Krümmungseffekt auf. Es zeigt sich dabei, dass über den gekrümmten Oberflächen der entstehenden Flüssigkeitstropfen ein höherer Sättigungsdampfdruck auftritt, als im Vergleich zu einer ebenen Wasseroberfläche.

• Grenzflächenaktive Substanzen wie Tenside setzen die Oberflächenspannung herab. Ihr Effekt kann durch einen der Oberflächenspannung entgegengesetzten Lateraldruck π beschrieben werden. π ist kein Druck, sondern hat dieselbe Einheit wie die Oberflächenspannung.

• Die angrenzende Luftschicht ist vom Dampf der Flüssigkeit gesättigt. Das Eindringen anderer Dämpfe von außen kann die Oberflächenspannung erheblich verändern.

• Die Oberflächenspannung ist temperaturabhängig und nimmt im Allgemeinen mit steigender Temperatur ab. Am kritischen Punkt ist sie gleich null. Die Temperaturabhängigkeit wird durch die Eötvössche Regel beschrieben; die oben bereits angegebene Gleichung ist ein für Wasser geltender Spezialfall dieser Regel.

Wie entsteht die Oberflächenspannung?

Zwischen benachbarten Teilchen, die eine Flüssigkeit bilden, wirken anziehende und abstoßende Kräfte (-> Kohäsion). Aus diesen Kräften resultieren Bindungen zu den Nachbarn. Trotz der Bindung können sich die Teilchen innerhalb der Flüssigkeit bewegen. Dabei werden Bindungen eines Teilchens mit seinen Nachbarn getrennt und danach mit seinen neuen Nachbarn gebildet. Die Energie zur Trennung der Bindung ist Wärmeenergie. Sie wird bei der Bindung zu den neuen Nachbarn wieder freigesetzt. Der Prozess der Bewegung ist also energetisch neutral. Diese Beweglichkeit und die Bindung zwischen den Teilchen ist eine Grundeigenschaft einer Flüssigkeit.

Wirken in der Flüssigkeit Wechselwirkungen in alle Raumrichtungen, so ist dies für ein Teilchen an der Oberfläche nicht der Fall. Hier hört die Flüssigkeit auf und die Gasphase beginnt. Ein Teilchen aus der Lösung kann an die Oberfläche gelangen, wenn dafür ein anderes Teilchen von der Oberfläche in die Flüssigkeit wandert. Auch dies ist energetisch neutral: Es werden genau so viele Bindungen getrennt wie gebildet. Bietet sich aus irgendeinem Grund für eine Flüssigkeit die Gelegenheit ihre Oberfläche zu verkleinern, wird die Flüssigkeit dies anstreben. Es werden sich (mangels Platz) Teilchen von der Oberfläche in die Flüssigkeit bewegen. Dies ist energetisch nicht neutral, da das Teilchen an der Oberfläche weniger Bindungsnachbarn hatte als in der Lösung. Die Freisetzung der Energie ist der Antrieb zur Verkleinerung der Oberfläche. Zur Vergrößerung der Oberfläche muss Arbeit verrichtet beziehungsweise Energie aufgebracht werden. Es werden dann mehr Teilchen an der Oberfläche sein. Diese müssen nun mit weniger Nachbarn auskommen als zuvor. Es müssen Bindungen durch Energie gebrochen werden.

Die Oberflächenspannung wirkt in der Oberfläche. Im Gleichgewicht wirkt auf die Teilchen der Oberfläche keine resultierende Kraft, die in Richtung Flüssigkeitsinneres wirkt. Eine Verringerung der Oberfläche führt daher zu einem Energiegewinn, und dieser ist die Ursache der Oberflächenspannung. Wirkt die Oberflächenspannung in einer Oberfläche in Tropfenform, führt die Spannung in der Kugelförmigkeit zu einem erhöhten Druck in der Flüssigkeit. Auf eine Flüssigkeit in einem Becher wirkt durch die Oberflächenspannung kein erhöhter Druck.

Werte der Oberflächenspannung

Wasser hat also eine vergleichsweise hohe Oberflächenspannung (siehe auch Wasser (Stoffdaten)), nur die von Quecksilber ist noch wesentlich höher.

Messung der Oberflächenspannung

Man kann die Oberflächenspannung zum Beispiel mit Hilfe der Ring- (von Lecomte De Noüy), Platten- (von Wilhelmy) oder Bügel-Methode (von Lenard), mit einem Tensiometer oder durch den Kapillareffekt messen.

Auch kann man über eine optische Auswertung den liegenden oder hängenden Tropfen vermessen und so die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ermitteln.

Bügelmethode

    Bei der Bügelmethode (auch als Abreißmethode bekannt) wird ein Bügel mit einem darin eingelöteten extrem dünnen Draht (meist aus Platin) in die Flüssigkeit gehängt, sodass dieser gerade in die Flüssigkeit eintaucht und von dieser benetzt wird. Mit einer Präzisionsfederwaage wird dann die Zugkraft am Bügel nach und nach erhöht. Der Draht wird dann aus der Flüssigkeit gezogen und zieht einen Flüssigkeitsfilm mit. An einem bestimmten Punkt reißt dieser Film ab.

Durch das Ziehen am Bügel wird Arbeit gegen die Oberflächenspannung verrichtet. Aus der maximal möglichen Zugkraft am Bügel, bevor der Flüssigkeitsfilm abreißt, den Abmessungen des Bügels und der Dichte der Flüssigkeit kann dann die Oberflächenspannung berechnet werden.

Bei Flüssigkeiten wie Ethanol und Drahtlängen von 2 – 3 cm bei einem Radius von 0,1 mm liegt der Erwartungswert für die Masse im zwei- bis dreistelligen Milligramm-Bereich. Es sind also sehr präzise Waagen nötig. Bei einer Messunsicherheit der Waage von 5 mg und einer Vermessung des Drahtes auf 1 µm genau beträgt der Größtfehler des Endergebnisses bereits 8–12 %.

Messung mit dem Kapillareffekt

  Bei dieser Messmethode macht man sich den Kapillareffekt zunutze, also dass Flüssigkeiten in dünnen Röhren nach oben steigen. Man benötigt ein Gefäß (etwa eine Küvette) und eine möglichst dünne Kapillare. Diese wird dann einfach in die Flüssigkeit gestellt und die Steighöhe wird gemessen.

Da die Flüssigkeit theoretisch unendlich lange braucht, um ihren Endstand zu erreichen, zieht man die Flüssigkeit zunächst in der Kapillare (etwa mit einer Spritze) nach oben und lässt sie anschließend wieder absinken. Die Oberflächenspannung kann dann direkt aus der Steighöhe abgelesen werden, wenn die Dichte der Flüssigkeit und der Kapillarradius bekannt sind. Da dessen Messung recht schwierig ist, nimmt man einfach Einmal-Mikropipetten und misst deren Länge. Da das Volumen natürlich bekannt ist, lässt sich so sehr leicht der Innenradius berechnen.

Wasser erreicht in Kapillaren mit einem Radius von 0,2 mm Steighöhen von bis zu 7 cm. Für die möglichst exakte Messung der Steighöhe eignet sich beispielsweise ein Kathetometer. Ist die Dichte der Flüssigkeit genau bekannt und kann man die Steighöhe auf 0,1 mm genau ablesen, erreicht man einen Größtfehler im unteren einstelligen Prozentbereich.

Weitere Methoden

• Du-Noüy-Ringmethode: klassische Methode zur Messung der Grenzflächenspannung und Oberflächenspannung. Unkritisch auch bei schwierigen Benetzungsverhältnissen. Gemessen wird die Kraft einer vom Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle.

• Wilhelmy-Plattenmethode: Universalmethode, speziell geeignet für Oberflächenspannungsmessungen über einen längeren Zeitbereich. Gemessen wird die Kraft, die sich durch die Benetzung der senkrecht aufgehängten Platte ergibt.

• Kontaktwinkelmessung: Gibt auch Aufschluss über die Benetzbarkeit eines Stoffes. Über die Youngsche Gleichung lässt sich aus dem Cosinus des Kontaktwinkels die Oberflächenspannung berechnen.

• Spinning-Drop-Methode: zur Bestimmung von Grenzflächenspannungen. Besonders geeignet für niedrige bis extrem niedrige Messbereiche. Gemessen wird der Durchmesser eines rotierenden Tropfens in der schweren Phase.

• Pendant-Drop-Methode: geeignet für Grenz- und Oberflächenspannungsmessungen. Messmöglichkeiten auch bei extremen Drücken und Temperaturen. Optische Erfassung der Tropfengeometrie. Größe der Tropfen, die von einer Kapillare abtropfen, ist proportional zur Oberflächenspannung.

• Sessile-Drop-Methode: Bestimmung von Grenz- und Oberflächenspannungen aus dem Profil eines auf einem Substrat ruhenden Tropfens. In der Vergangenheit beliebte Methode zur Messung an flüssigen Metallen und Legierungen, da die Messung unter hohen Temperaturen und/oder extremen Drücken mit dieser Methode verhältnismäßig leicht zu realisieren ist.

• Blasendruck-Methode: geeignet zur messtechnischen Erfassung der dynamischen Oberflächenspannung (Messung in Abhängigkeit vom Oberflächenalter). Gängige Messverfahren sind das Maximaldruckverfahren und das Differenzdruckverfahren.

• Tropfen-Volumen-Methode: überlegene Methode zur dynamischen Messung von Grenzflächenspannungen. Gemessen wird die Tropfenanzahl, in die sich ein vorgegebenes Flüssigkeitsvolumen teilt.

• Prüftinten-Methode: ein in der Industrie (z. B. bei der Verklebung von Selbstklebefolien) auf Kunststoffen angewandter Test. Auf die zu prüfende Oberfläche wird mittels Pinsel eine gefärbte Flüssigkeit ("Tinte") mit definierter Oberflächenspannung aufgetragen. Wenn die Oberfläche von der Tinte benetzt wird (d. h. der Pinselstrich bleibt für > 3 Sekunden bestehen ohne sich zusammenzuziehen), ist die Oberflächenspannung der geprüften Oberfläche gleich oder größer als die der Prüftinte. Zieht sich der Pinselstrich dagegen binnen 3 Sekunden zusammen, ist die Oberflächenspannung der geprüften Oberfläche kleiner als die der Prüftinte.

• Expanding/Oscillating-Drop-Methode (EDM/ODM): Methode zur Erfassung der oberflächenrheologischen Eigenschaften von Flüssigkeiten. Beschrieben wird die Abhängigkeit der Oberflächenspannung vom Grad und von der Geschwindigkeit der Flächenausdehnung eines Tropfens, der entweder schnell ausgedehnt wird und dann stillsteht (EDM) oder einer sinoidal oszillierenden Schwingung unterliegt (ODM). Mit Hilfe dieser Messtechnik kann die Schaumstabilität und die Emulsionsstabilität beschrieben werden.

• Methode mit einem Gemisch aus Ethylenglykolmonoethyleter und Formamid. Beide Flüssigkeiten werden in einem bestimmten Verhältnis miteinander vermischt. Dadurch erhält man eine definierten Dyn-Wert zur Oberflächenspannungsbestimmung. Hergestellt wird das Gemisch mittels eines Tensiometers.

Historisches

Der Begriff der Oberflächenspannung wurde erstmals 1629 von Niccolo Cabeo verwendet und 1751 von Johann Andreas von Segner klarer gefasst. Zur Theorie wurde 1805 von Thomas Young, 1806 von Pierre-Simon Laplace, 1830 von Poisson (siehe auch Young-Laplace-Gleichung, Youngsche Gleichung) und 1842 bis 1868 von Joseph Plateau Wertvolles beigetragen.

Siehe auch

• Dortmunder Datenbank und DETHERM: Sammlung experimentell bestimmter Oberflächenspannungen
• DIPPR 801: Parameter für die Berechnung von Oberflächenspannungen (zumeist per Polynom)

Literatur

• C. Isenberg: The Science of Soap Films and Soap Bubbles. Tieto, Clevedon 1978, ISBN 0-905028-02-3

• Oberflächenspannung von Flüssigkeiten und Messmethoden
• Theoretische Einführung zur Messung der Oberflächenspannung