Alkene

  Unter Alkenen (früher auch Olefine) versteht man Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindungen können sich dabei an beliebiger Position befinden. Alkene sind ungesättigte Verbindungen im Gegensatz zu den Alkanen, bei denen alle Valenzen des Kohlenstoffatoms abgedeckt sind. Alkene kommen im geringen Maßstab im Erdöl vor, in der Natur werden sie als Pheromon und Phytohormon verwendet.

Alkene bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n beginnend mit dem Ethen. Der veraltete Name Olefine ergibt sich aus dem alten Namen Olefin von Ethen, da es mit Halogenen ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten bildet. Es gibt auch cyclische Alkene, die Cycloalkene, deren wichtigster Vertreter das Cyclohexen ist.

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Eigenschaften

Die Alkene sind von Ethen (C₂H₄) bis Buten (C₄H₈) gasförmig und damit leichtflüchtig. Von Penten mit 5 bis zu Pentadeken mit 15 Kohlenstoff-Atomen sind die Alkene flüssig . Alkene mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen sind fest (jeweils unter Normalbedingungen). In Wasser sind Alkene unlöslich, sie verbrennen mit rußender Flamme. Die Alkene sind reaktionsfreudig. Die schwache Doppelbindung bietet einen Angriffspunkt für Reagenzien, genauer ist es die π-Bindung, welche elektrophil angegriffen wird. Alkene reagieren mit Halogenen zu Halogenalkanen. Dies geschieht durch eine elektrophile Addition. Hier die wichtigsten Alkene von Ethen (C₂H₄) bis Deken (C₁₀H₂₀) mit Namen und Summenformel:

• Ethen: C₂H₄
• Propen: C₃H₆
• Buten: C₄H₈
• Penten: C₅H₁₀
• Hexen: C₆H₁₂
• Hepten: C₇H₁₄
• Octen: C₈H₁₆
• Nonen: C₉H₁₈
• Deken: C₁₀H₂₀

Nomenklatur und Isomere

  Allgemein werden Alkene nach IUPAC analog zu Alkanen benannt, wobei das Suffix -an durch -en ersetzt wird.

Die Position der Doppelbindung in der Kohlenstoffkette wird im Namen durch eine Zahl angegeben, die das Kohlenstoffatom bezeichnet, an dem die Doppelbindung beginnt. Sie gilt dabei als funktionelle Gruppe und muss für die Reihenfolge der Nummerierung berücksichtigt werden, also eine möglichst kleine Ziffer erhalten. Bei Molekülen mit mehreren funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das -en gestellt, sonst auch vor den Namen gestellt. Mehrfache Doppelbindungen erhalten vor das Suffix das entsprechende griechische Zahlwort gestellt.

Beispiele: Im Bild ist links 1-Buten (auch n-Buten) dargestellt. Die Bezeichnung als 3-Buten oder But-3-en (gezählt von rechts) ist hingegen unzulässig.

Neben der normalen Isomerie, bei der die Kohlenstoffatome unterschiedlich angeordnet sind, können bei Alkenen noch weitere Isomere auftreten: Die cis-trans-Isomerie und die Anordnung der Doppelbindung (Strukturisomerie).

Da die Doppelbindung im Gegensatz zur Einfachbindung nicht frei drehbar ist, kann es bei anhängenden Atomen oder Atomgruppen an der Doppelbindung zu zwei möglichen Anordnungen kommen. cis-trans-Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie lassen sich über das Dipolmoment und über IR-Spektroskopie unterscheiden. Während das cis im Verbindungsnamen erwähnt wird, kann man das trans auch weglassen.   Am Beispiel der isomeren 2-Butene lässt sich die cis-trans-Isomerie nachvollziehen. Beim cis-2-Buten liegen beide Methylgruppen als Kettenreste diesseits (lat. cis), das heißt auf der gleichen Seite. Beim trans-2-Buten liegen die Methylgruppen auf der jeweils anderen (lat. trans) Seite der Doppelbindung.

Polyene

Alkene mit zwei Doppelbindungen nennt man Diene, mit drei Doppelbindungen Triene. Allgemein werden diese Polyene genannt. Die Benennung des Moleküls folgt hier denselben Regeln wie bei den einfach ungesättigten Alkenen, siehe 1,3-Butadien und Isopren. Die Anzahl der möglichen cis-trans-Isomere steigt dabei drastisch an, da es für jede der Doppelbindungen cis-trans-Isomere gibt.

Verwendung

Aufgrund der recht reaktiven Doppelbindung sind Alkene wichtige Ausgangsstoffe für viele andere Grundstoffe der chemischen Industrie.

Alkene werden als Treibstoffe und zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Glykolen, Olefinoxiden, Kunststoffen und Waschmittelkomponenten gebraucht. Propen wird für die Synthese von z. B. Glycerin, Phenol, Isopropylalkohol, Epoxidharzen verwendet und für die Polymerisation von Polypropylen benötigt.

Herstellungsverfahren

Alkene können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit bildet die pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking). Dabei werden bei 450–500 °C die kurzkettigen Alkanen in Gegenwart von Mischoxid-Katalysatoren in Alkene und Wasserstoff gespalten. Bei höheren Alkanen ist dieses Verfahren allerdings wenig sinnvoll, da dabei viele verschiedene Isomere entstehen können, deren Trennung sehr aufwendig, wenn nicht unmöglich ist. Eine weitere Möglichkeit Alkene herzustellen, ist die partielle Hydrierung von Alkinen. Dabei werden Alkine in der Gegenwart des Lindlar-Katalysators hydriert. Durch diesen leicht vergifteten Katalysator wird die Weiterhydrierung von Alkenen zu Alkanen verhindert. Dadurch, dass sich das Wasserstoffmolekül von einer Seite an die Dreifachbindung nähert, entstehen ausschließlich (Z)-Alkene.

β-Eliminierungen

Allgemein können Verbindungen vom Typ CH-CX durch Abspaltung von HX zu einem Alken C=C umgesetzt werden. Dabei sind das H und die Gruppe X an direkt benachbarten C-Atomen.

Dehydratisierung

Die Dehydratisierung von Alkoholen finden in saurem Milieu statt. Tertiäre Alkohole lassen sich wesentlich leichter eliminierem als sekundäre, diese wiederum leichter als primäre Alkohole.

Ethanol wird zu Ethen und Wasser dehydratisiert.

Dehydrohalogenierung

Analog dazu lassen sich Halogenalkane zu Alkenen verwandeln. Diese als Dehydrohalogenierung bekannte Reaktion ist aber, im Gegensatz zur Dehydratisierung von Alkoholen, basenkatalysiert. Auch hier lassen sich tert. Halogenwasserstoffe leichter dehydrohalogenieren als sekundäre, und diese wiederum leichter als primäre Halogenwasserstoffe.

Chlorethan wird zu Ethen und Chlorwasserstoffsäure dehydrohalogeniert.

Regel von Saytzeff

Bei diesen β-Eliminierungen ist eine Regioselektivität zu beobachten. Unter Umständen können mehrere Produkte entstehen. Es gilt die Regel nach Saytzeff:

Neben der OH-Gruppe respektive dem Halogenatom wird der Wasserstoff von demjenigen Nachbar-C-Atom eliminiert, welches am wenigstens Wasserstoffe hat. Oder anders ausgedrückt, es entsteht das am höchsten Substituierte Alken.

Dehalogenierung

Als dritte mögliche β-Eliminierung gibt es die Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen. Dabei wird in Alkoholen während der Anwesenheit von Zink zwei gleichartige Halogenatome in β-Stellung eliminiert. Dabei entsteht das Alken und das Halogen in atomarer Form:

1,2-Dibromethan wird zu Ethen und Brom dehalogeniert.

Dehydrierung

Alkene können durch partielle Dehydrierung aus Alkanen gewonnen werden. Man eliminiert hierzu Wasserstoff aus dem entsprechenden Alkan. Die Anzahl der Kohlenstoffatome bleibt gleich.

Typische Reaktionen

Der für Alkene typische Reaktionsmechanismus ist die Elektrophile Addition. Auf dieser Reaktion beruht auch die typische Nachweismethode für Alkene, die Bromwasserprobe. Gibt man Alkene oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Brom zusammen, wird Brom an das Alken addiert und es tritt eine rasche Entfärbung des Gemisches ein.

Addition von Halogenwasserstoffen

Ähnlich wie bei der Elektrophilen Addition von Halogenen an Alkenen findet die Reaktion mit Halogenwasserstoffen statt. Obwohl theoretisch verschiedene Reaktionsprodukte denkbar sind, je nach dem, an welches an der Doppelbindung beteiligte C-Atom das Halogenatom angelagert wird, gibt es nach der Markownikow-Regel eine bevorzugte Variante.

Regioselektive Reaktion – Markownikow-Regel

Mit einer regioselektiven Reaktion bezeichnet man eine chemische Veränderung, die vorzugsweise an einer von mehreren möglichen Stellen eintritt. Bei Alkenen besagt die Markownikow-Regel, dass bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen das Halogen bevorzugt an das Kohlenstoffatom bindet, das die wenigsten Wasserstoffatome besitzt; das Wasserstoff-Atom dagegen an das wasserstoffreichste Kohlenstoff-Atom.

Grund dafür ist, dass Alkylgruppen als Elektronendonatoren wirken (+I-Effekt) und dadurch die Verteilung (Delokalisation) der positiven Ladung begünstigen. Die Stabilität der positiven Carbeniumionen ist um so größer, je mehr Alkylgruppen an dem geladenen Kohlenstoffatom gebunden sind. Deshalb ist ein tertiäres Carbeniumionen stabiler als ein sekundäres und primäres.

Abweichungen von der Markownikow-Regel treten bei der Reaktion von Allylverbindungen auf.

Bei Reaktionen mit Radikalmechanismus (also Vorhandensein eines Radikalstarters und Licht/Strahlung) kommt es zu Anti-Markownikow-Additionen, da ein Radikal nicht an höher substituierten, sondern an den niedriger substituierten Kohlenstoffatomen besser stabilisiert ist.

Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure

Die Anlagerung erfolgt nach der Markownikow-Regel. Technisch dient dieses Verfahren zur Darstellung von Alkoholen aus Alkenen. Alkylschwefelsäure ist durch Hydrolyse leicht in Alkohole zu überführen.

Reaktion mit hypochloriger Säure

Diese Reaktion ist regioselektiv. Das Chloratom lagert sich an das C-Atom an, welches die meisten Wasserstoff-Atome trägt. Ebenso läuft die Reaktion mit Nitrosylchlorid und Nitrosylbromid an Alkene anlagernd.

Reaktion mit einem Oxidationsmittel

Die Oxidation erfolgt entweder mit Osmiumtetroxid oder mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung. Zuerst entsteht unter einer cis-Addition ein cyclischer Ester, die Hydrolyse führt zu einem Glykol.

Ozonierung von C=C-Doppelbindungen

Wenn Ozon in wasserfreies Alken geleitet wird, bilden sich Ozonide, die im trockenen Zustand explosiv sind. Die Ozonolyse spaltet dabei die Doppelbindung komplett und ist somit für die Ermittlung des Aufbaus einer Kohlenstoffkette eine wichtige Reaktion, da die Spaltprodukte Aufschluss über die Lage der Doppelbindung geben. Das Ozon kann durch Entladung aus Luftsauerstoff in einem Ozonisator erzeugt werden.

Katalytische Hydrierung

Die Hydrierung ist die Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung, die dadurch zur Einfachbindung wird, mit Hilfe eines Katalysators. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur in Gegenwart von Platin oder Palladium, das mit Wasserstoff gesättigt ist. Beispiel:

Ethen wird zu Ethan hydriert.

Nachweis

Zum Nachweis der Doppelbindung, besonders zur Unterscheidung von den Alkane, wird ein Alken (z. B. Ethen) in braunes Bromwasser eingeleitet. Die Alken-Moleküle addieren an jedem C-Atom der C=C-Doppelbindung nach dem Reaktionsmechanismus der elektrophilen Addition ein Brom-Atom; als Reaktionsprodukt bildet sich das entsprechende Halogenalkan (im Beispiel 1,2-Dibromethan). Das Bromwasser entfärbt sich aufgrund dieser Reaktion, ein eingeleitetes Alkan würde das Bromwasser nicht entfärben. Die sogenannte Bayer-Probe dient zum allgemeinen Nachweis von C=C-Doppelbindungen (auch Alkene). Das Alken wird in eine Kaliumpermanganat-Lösung im schwach alkalischen oder sauren Milieu eingeleitet, worauf sich die Lösung braun färbt bzw. farblos wird. Es entstehen ein Alkohol und Braunstein bzw. Mangan(II)-Ionen.

Literatur

• Beyer, Walter: Lehrbuch der organischen Chemie. Hirzel Verlag, Stuttgart 2004, ISBN 3-7776-1221-9.
• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
• Ulfert Onken, Arno Behr: Chemische Prozeßkunde (Lehrbuch der technischen Chemie; 3). Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-687601-6.
• K. P. Vollhardt u. a.: Organische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31380-X.
• Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe: Industrielle organische Chemie. Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. Wiley-VCH, Weinheim 1998, ISBN 3-527-28856-2.