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Orbital

Orbitale sind Einzelelektronen-Wellenfunktionen (meist mit $φ$ oder $ψ$ (kleines Psi) abgekürzt) in der Quantenmechanik. Das Betragsquadrat einer Wellenfunktion $\left|\psi\right|^2$ wird als Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons interpretiert, das sie beschreibt. Im Orbitalmodell existieren keine Kreisbahnen wie im Atommodell von Niels Bohr und auch keine anderen, definierten Bahnen (Trajektorien). Vielmehr brachten Entwicklungen der Quantenmechanik die Erkenntnis, dass der genaue Aufenthaltsort der Elektronen aufgrund der Unschärferelation Werner Heisenbergs nicht exakt, sondern nur ihre Verteilung stochastisch beschrieben werden kann.

Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen mit dem Abstand vom Atomkern asymptotisch gegen null geht und sich bis ins Unendliche erstreckt, wählt man als Orbital den Aufenthaltsraum, in dem sich das betrachtete Elektron mit ca. 90 % Wahrscheinlichkeit aufhält. Man erhält damit Räume, die ungefähr der Größe der Atome entsprechen. Die Begrenzungsflächen sind Flächen gleicher Aufenthaltswahrscheinlichkeit (Isoflächen). Die Abstände der größten Wahrscheinlichkeiten innerhalb der Orbitale, ein Elektron anzutreffen, entsprechen den von Niels Bohr errechneten Bahnabständen.

Die direkte Interpretation von Orbitalen als Wellenfunktionen ist nur bei Einzelelektronensystemen möglich. Bei Mehrelektronensystemen werden aber Orbitale in Slater-Determinanten eingesetzt um Mehrelektronen-Wellenfunktionen zu konstruieren. Solche Orbitale können durch Hartree-Fock-, Kohn-Sham-Rechnungen (siehe: Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)) oder MCSCF-Rechnungen (MCSCF: Multiconfiguration Self Consistent Field) bestimmt werden, sind aber im Regelfall nicht eindeutig definiert (verschiedene Orbitalsätze repräsentieren die gleiche Mehrteilchen-Wellenfunktion).

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Klassifikation

Orbitale werden anhand der vier Quantenzahlen n, l, m_l und s klassifiziert, manchmal auch durch n, l, j und m_j, wobei gilt:

n (Hauptquantenzahl, Wertebereich: n = 1, 2, 3, ...) beschreibt das Hauptenergieniveau, welches ein Elektron besitzt. Es entspricht gewissermaßen der Schale n des Bohrschen Atommodells. Die Hauptquantenzahl beschreibt einen Bereich, in dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons sehr hoch ist. Je größer n wird, desto weiter entfernt vom Atomkern bewegt sich das Elektron, zudem erhöht sich dessen Energie. Die maximale Anzahl der Elektronen in einer Schale ergibt sich als $2 n 2$ .

l (Nebenquantenzahl, Bahndrehimpulsquantenzahl, Wertebereich: l = 0, 1, ..., (n - 1)) beschreibt den Bahndrehimpuls des Elektrons

$|L|=\hbar \cdot \sqrt{l(l+1)}$ und damit die "Form" des Orbitals. Häufig findet man in der Literatur die Buchstaben s, p, d, f, g als Bezeichnung für die Nebenquantenzahl, abgeleitet aus den englischen Adjektiven für die korrespondierenden Spektrallinien: sharp, principal, diffuse, fundamental (danach wird alphabetisch fortgesetzt). Die Anzahl der Unterschalen ist gleich der Hauptquantenzahl. Für n = 3 sind also drei Unterschalen möglich l = 0, 1, 2. Die Anzahl der Orbitale pro Unterschale ist auf 2l + 1 begrenzt. Oft wird statt des Buchstabens l auch der Buchstabe q für die Nebenquantenzahl verwendet.

m_l (Magnetquantenzahl, Wertebereich: m_l = -l, -(l - 1), ...0, ...+(l - 1), +l) beschreibt die räumliche Ausrichtung, die das Orbital bezüglich eines äußeren Magnetfeldes einnimmt. Die resultierenden Orbitale sind energetisch gleich, nur wenn von außen ein Magnetfeld angelegt wird, lassen sie sich unterscheiden. Für die Projektion des Drehimpulsvektors auf die Richtung des Magnetfeldes gilt:

$L_z=\hbar \cdot m$

s (Spin(magnet)quantenzahl, s = +1/2 oder s = -1/2) Ihre Existenz deutet man als Betrachtungswinkel (Spin) (1/2: 720-Grad-Symmetrie) der Elektronen. So kann ein Orbital zwei Elektronen aufnehmen, die einen gegenläufigen Spin besitzen (Pauli-Prinzip). Die Spinquantenzahl wird auch mit m_s bezeichnet.

Für jede Drehimpulsquantenzahl existiert eine magnetische Quantenzahl, so gibt es die Quantenzahlen m_l (Wertebereich -l, ..., +l) und m_s (mögliche Werte +1/2 und -1/2).

Oft wird der Bahndrehimpuls und der Spin zum Gesamtdrehimpuls eines Elektrons mit der Quantenzahl j addiert (Wertebereich |l - s|, |l - s| + 1, ..., l + s), die zugehörige magnetische Quantenzahl ist dann m_j.

Charakteristische Formen

Die Orbitale zu den verschiedenen l Zahlen haben charakteristische (grobe) Formen, die auch bei höheren n-Werten qualitativ erhalten bleiben. Jedem l wird aus historischen Gründen ein bestimmter Buchstabe zugeteilt:

Name	ausgeschrieben	Wert von l	Aussehen
s-Orbital	sharp	l = 0	radialsymmetrisch
p-Orbital	principal	l = 1	hantelförmig in den drei Raumachsen
d-Orbital	diffuse	l = 2	gekreuzte Doppelhantel
f-Orbital	fundamental	l = 3	rosettenförmig

(Die Bezeichnungen s, p, d und f stammen aus der Spektroskopie und dienen nur der Bezeichnung. Ein g-Orbital mit l = 4 tritt theoretisch für ein Atom mit der Ordnungsnummer 121 auf. Die Bezeichnung folgt wie auch beim nachfolgenden h-Orbital (l = 5) dem Alphabet.)

Die Orbitale charakterisieren streng genommen nur die möglichen Eigenzustände der Elektronen-Wellen, wie sie in Einelektronensystemen, wie z.B. Wasserstoffatom H oder Heliumionen He⁺, Lithiumionen Li⁺ usw. vorkommen. Die zu den Orbitalen gehörigen Wellenfunktionen (siehe auch Kugelflächenfunktionen) ergeben sich aus der stationären Schrödingergleichung eines Einelektronensystems. Trotz dieser Einschränkung reicht allerdings die Kenntnis der groben Form der Orbitale, die auch in Mehrelektronensystemen erhalten bleibt, um viele qualitative Fragen zum Aufbau von Stoffen zu beantworten.

Es ist dabei zu beachten, dass die in der Literatur dargestellten Orbitale oft nicht die Eigenzustände des Drehimpulsoperators sind. Zum Beispiel wird von den Eigenzuständen von $L z$ (Drehimpuls in z-Richtung) nur der eine Eigenzustand für den Eigenwert m = 0 dargestellt und als p_z bezeichnet. Die mit p_x und p_y bezeichneten Orbitale sind nicht die entsprechenden Eigenzustände für m = -1 und m = 1 sondern Superpositionen dieser Eigenzustände. (Sie sind Eigenzustände von L_x bzw. L_y , die aber nicht mit L_z kommutieren!) Für die Schlussfolgerungen ist das kein Problem, solange die entsprechenden Wellenfunktionen orthogonal sind.

Quantentheorie

Aus der nichtrelativistischen Quantentheorie ergeben sich die Orbitale nach folgender Rechnung: Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Atomkern wird vereinfacht durch das Coulombpotential beschrieben, der Atomkern wird als fix angenommen. Der Hamiltonoperator für das Einelektronensystem ist

$\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(r)$

Da der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator kommutiert, bilden $H$ , $L 2$ und $L z$ ein vollständiges System kommutierender Operatoren. Es gibt also gemeinsame Eigenzustände dieser drei Operatoren. Die Zustände sind durch die drei zugehörigen Quantenzahlen n, l und m bestimmt. Die Schrödingergleichung lässt sich in einen radiusabhängigen und einen winkelabhängigen Teil zerlegen. Die Eigenfunktionen sind das Produkt aus Kugelfunktionen (Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators) $Y_{lm}(\vartheta,\varphi)$ und einem radialen Anteil $φ n l (r)$ .

Hybridisierung

Einige Symmetrien von chemischen Bindungen scheinen den charakteristischen Formen der Orbitale zu widersprechen. Diese Bindungssymmetrien werden erst durch die Bildung von Hybrid-Orbitalen verständlich. Dabei handelt es sich um Orbitale, die in Mehrteilchenwellenfunktionen auftreten (siehe oben).

Siehe auch

Kategorien: Atomphysik | Physikalische Chemie | Theoretische Chemie

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