Perkin-Reaktion

Die Perkin-Reaktion ist eine Reaktion der organischen Chemie, sie wird zu den so genannten Namensreaktionen gezählt, die in ihrem Namen meist auf ihren Entdecker zurückgehen. Die Perkin-Reaktion wurde vom englischen Chemiker Sir William Henry Perkin (*1838 – †1907) 1877 erstmals publiziert^[1]. Die erste von ihm derartig synthetisierte Verbindung war Zimtsäure. Allgemein ist die Perkin-Reaktion^[2] (auch Henry-Reaktion) eine Kondensation aromatischer Aldehyde mit Säureanhydriden zur Bildung α,β-ungesättigter Carbonsäuren. Aromatische Derivate dieser Verbindungen werden auch als Zimtsäuren bezeichnet. Die Perkin-Reaktion läuft nach dem Prinzip der Aldolkondensation ab und ist zudem eng verwandt mit der Knoevenagel-Reaktion. In der Bilanz lautet die Reaktion:

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(Ar: Aromatischer Rest, Reste müssen nicht gleich sein)

Mechanismus

Der Mechanismus der Perkin-Reaktion verläuft im Basischen, zunächst bildet sich das Anion des Säureanhydrids. Grund hierfür ist die C-H-Acidität des Säureanhydrids in α-Stellung:

Im nächsten Schritt addiert das Anion nukleophil an den Carbonylkohlenstoff des Aldehyds:

Der einfachste Fall, der auch von Perkin durchgeführt wurde, ist der mit Methylgruppen in α-Stellung (R=H) und Benzol als arylischem Rest. Aus Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid wurde dabei Zimtsäure (und Ameisensäure) synthetisiert. Wenn nur ein α-Wasserstoffatom vorhanden ist, bleibt die Reaktion bei der β-Hydroxycarbonsäure stehen. Es entsteht bevorzugt (aber nicht nur) das E-Diastereomer. Eine weitere Variante der Perkin-Reaktion ist die Erlenmeyer-Plöchl-Azlacton-Synthese zur Synthese von Aminosäuren und α-Ketosäuren.

Praxis

Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine sog. Eintopf-Reaktion, d.h. Aldehyd, Säureanhydrid und Base werden gemischt und mehrere Stunden auf 170–200°C erhitzt. Als Base verwendet man meist das Natriumsalz der dem Anhydrid entsprechenden Carbonsäure. Allerdings hat sich herausgestellt, dass Cäsiumsalze die Reaktionsausbeute mitunter drastisch verbessern und die nötige Reaktionszeit verkürzen. Wurden Kronenether eingesetzt, die das Kation komplexieren, blieb die Reaktion ganz aus. Das legte den Befund nahe, dass nicht die erhöhte Basizität aufgrund von schwächeren Kontaktionenpaaren bei den schwereren Alkali-Kationen ausschlaggebend für eine bessere Enolisierung und damit Beschleunigung der Reaktion sind, als vielmehr, dass diese Ionen die Edukte besser vorkomplexieren, bzw. katalysieren.

Quellen

1. ↑ W.H. Perkin: o.A. In: J. Chem. Soc., 1877, 31, 388-427.
2. ↑ J.R. Johnson: o.A. In: Org. React., 1942, 1, 210-266.

Synthesis, (2), 177-9; 1987.

Siehe auch: Namensreaktion, Knoevenagel-Reaktion