Polyamide

Polyamide (Kurzzeichen PA) sind Polymere, deren Wiederholungseinheiten als charakteristisches Merkmal die Amidgruppe besitzen. Die Amidgruppe kann als Kondensationsprodukt einer Carbonsäure und eines Amins aufgefasst werden. Die dabei entstehende Bindung nennt man Peptidbindung. Sie ist hydrolytisch wieder spaltbar.

Die Bezeichnung Polyamide wird üblicherweise als Bezeichnung für synthetische, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe verwendet und grenzt diese Stoffklasse damit von den chemisch verwandten Proteinen ab. Fast alle bedeutsamen Polyamide leiten sich von primären Aminen ab, d. h. in ihren Wiederholeinheiten kommt die funktionelle Gruppe -CO-NH- vor. Daneben existieren auch Polyamide von sekundären Aminen (-CO-NR-, R = organischer Rest). Als Monomere für die Polyamide finden besonders Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren Verwendung.

Polyamide wurden im Jahr 1937 erstmals synthetisiert.

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Chemische Konstitution

Polyamide lassen sich in folgende Klassen einordnen:

a) nach der Art der Monomere

• aliphatische Polyamide: die Monomere leiten sich von aliphatischen Grundkörpern ab, z. B. PA aus Caprolactam (PA 6: Erklärung der Kurzzeichen siehe unten) oder aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 66).
• teilaromatische Polyamide: die Monomere leiten sich zum Teil von aromatischen Grundkörpern ab, z. B. PA aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (PA 6T).
• aromatische Polyamide (Polyaramide): die Monomere leiten sich von rein aromatischen Grundkörpern ab, z. B. para-Phenylendiamin und Terephthalsäure (Aramid)

b) nach der Art der Monomerzusammensetzung

• Homopolyamide: das Polyamid leitet sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam bzw. einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab. Solche Polyamide lassen sich durch eine einzige Wiederholeinheit beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam [NH-(CH₂)₅-CO]_n (PA 6) oder das PA aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n (PA 66).
• Copolyamide: das Polyamid leitet sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab. Solche Polyamide lassen sich nur durch Angabe mehrerer Wiederholeinheiten beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n-[NH-(CH₂)₅-CO]_m (PA 6/66), oder PA aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure [NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n-[NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CO]_m (PA 66/610). Zu beachten ist, dass die angegebenen Formeln lediglich die Polymerzusammensetzung beschreiben nicht aber die Abfolge der Monomereinheiten, diese sind üblicherweise statistisch über die Polymerketten verteilt.

c) nach Art des Erweichungs-/Erstarrungsverhaltens

• teilkristalline Polyamide: bilden beim Abkühlen aus der Schmelze kristalline Domänen (Phasenübergang 1. Ordnung). In der Regel erstarrt nicht die gesamte Schmelze kristallin, sondern es bilden sich auch amorphe Domänen (siehe unten). Das Verhältnis zwischen kristallinen und amorphen Domänen wird von der chemischen Natur des Polyamids und den Abkühlbedingungen bestimmt. Zusätzlich kann die Kristallisation durch nukleierende oder antinukleierende Additive gefördert oder behindert werden. Leicht kristallisierende Polyamide sind z. B. das PA 46 oder das PA 66, schwer kristallisierende Polyamide sind z. B. das PA mXD6 aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure oder bestimmte Copolyamide.
• amorphe Polyamide: erstarren glasartig aus der Schmelze. Im festen Zustand gibt es keine Fernordnung der Wiederholungseinheiten. Der Übergang zwischen fest und flüssig wird durch die Glasübergangstemperatur (Phasenübergang 2. Ordnung) beschrieben. Beispiele sind das PA aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (PA 6I) und bestimmte Copolyamide. Im Allgemeinen enthalten amorphe Polyamide Monomereinheiten, die eine regelmäßige, kristalline Anordnung der Ketten unmöglich machen. Unter extremen Abkühlbedingungen können auch ansonsten teilkristalline Polyamide amorph erstarren.

Nach diesen Klassifizierungen ist beispielsweise PA66 ein aliphatisches, teilkristallines Homopolyamid.

Kurzzeichen

Zur rationellen Bezeichnung der Polyamide existieren Kurzzeichen, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige wichtige Vertreter sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt.

Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H₂N-(CH₂)_x-COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet (Z = x + 1). So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus ε-Caprolactam bzw. ω-Aminocapronsäure, [NH-(CH₂)₅-CO]_n.

Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H₂N-(CH₂)_x-NH₂ und HOOC-(CH₂)_y-COOH ableiten lassen, werden als PA Z1Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet (Z1 = x, Z2 = y + 2). So steht z. B. PA 66 für das Polymer aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, [NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n.

Analog lassen sich auch Copolyamide bezeichnen. Aus den im Copolyamid vorhandenen Monomeren werden die möglichen Homopolyamidkombinationen gebildet und dann aneinander gehängt. Ein schon genanntes Beispiel ist das PA 66/610, welches aus drei Monomeren (Hexamethylendiamin, Adipinsäure, Sebacinsäure) gebildet wird. Aus diesen drei Monomeren sind die Homopolymerkombinationen PA 66 (Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und PA610 (Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) möglich, woraus sich PA 66/610 als Bezeichnung für das Copolyamid ergibt.

Für einige andere wichtige Monomere, insbesondere solche mit aromatischem Grundkörper, sind auch Buchstabenkürzel gebräuchlich. So steht z. B. T für Terephthalsäure und I für Isophthalsäure. PA 6I ist demzufolge das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure.

Zur klareren Darstellung sind Trennsymbole nicht unüblich (. oder /), die zwischen die Monomerkürzel eingefügt werden, allerdings ist deren Gebrauch häufig nicht einheitlich. Beispielsweise können folgende Bezeichnungen synonym auftreten: PA 6/6.6 = PA 6/66 = PA 6.66 = PA 666.

Es existieren des Weiteren noch folgende Polyamide:

• PA 69 (Hexamethylendiamin/Azelainsäure)
• PA 612 (Hexamethylendiamin/Dodecandisäure)
• PA 11 (11-Aminoundecansäure)
• PA 12 (Laurinlactam oder omega -Aminodecansäure)
• PA 46 (Tetramethylendiamin/Adipinsäure)
• PA 1212 (Dodecandisäure)
• PA 6/12 (Caprolactam/Laurinlactam)

PA 6 versus PA 6.6

  Die zwei technisch am häufigsten verwendeten Polyamide sind PA 6 und PA 6.6. Ihr Herstellprozess ist grundlegend verschieden:

• Polyamid 6.6 ist das Original-„Nylon“ und wird aus HMD (Hexamethylendiamin) und Adipinsäure hergestellt. Es entsteht durch eine Polykondensation unter Wasserabspaltung.
  H₂N-(CH₂)₆-NH₂ + HOOC-(CH₂)₄-COOH → (-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-)_n+ 2n H₂O
• Polyamid 6 entsteht durch Ringöffnungspolymerisation aus ε-Caprolactam mit Wasser als Starter. Es entsteht (-NH-(CH₂)₅-CO-)_n
• Bei der Variante Polyamid 6.10 wird das HMD mit der Sebacinsäure HOOC(CH₂)₈COOH umgesetzt. Die Formel lautet: (OOC(CH₂)₈CONH(CH₂)₆NH)_n

PA 6.6 und PA 6 sind sich dennoch chemisch und physikalisch sehr ähnlich und unterscheiden sich lediglich durch die gespiegelte Anordnung einer -CH₂-NH-CO-Gruppe.

Handelsnamen

Fasern

• Dederon (Markenname für PA 6-Fasern aus der DDR)
• Grilon® (Markenzeichen des Schweizer Polyamid-Produzenten EMS-CHEMIE)
• Nylon (DuPont de Nemours)
• Perlon® (I. G. Farbenindustrie)
• Akulon (Markenname für PA6 der Fa. DSM)
• Timbrelle® (Markenname für PA6.6 Filamentgarne der Fa. TWD Fibres)

Weitere Handelsnamen waren oder sind: Polycaprolactam; Caprolan® (Honeywell); Kapron; Silon; Danamid; Nivion; Enka®; Hydrofil (Honeywell); Dorlon (später Bayer-Perlon); Lamigamid (Schwartz); Anjamid (J&A Plastics); FRIANYL (Frisetta Polymer)

Bekannte synthetische Vertreter der Polyamide sind unter den Namen Nylon (PA66), Perlon (PA6), Cordura und Kevlar im Handel. In der DDR war dieser Kunststoff als Dederon bekannt. Auch Proteine gehören chemisch zu den Polyamiden, auch wenn diese Benennung nicht üblich ist.

Perlon, Nylon und Dederon sind Warenzeichen für chemisch verwandte Kunstfaserprodukte. Perlon (PA 6) (auch: Nylon 6) wird durch Polymerisation von Caprolactam hergestellt. Es ist dem aus Adipinsäure hergestellten Nylon (PA 6.6) sehr ähnlich, nimmt jedoch leichter Farbstoffe auf und hat einen niedrigeren Schmelzpunkt.

Nylon

Der Name Nylon wurde von der E. I. duPont de Nemours für Fasern aus Polyamid 6.6 mit dem Ziel geprägt, ihn als Synonym für „Strümpfe“ zu etablieren. Er wurde jedoch aus firmenpolitischen Gründen nicht als Warenzeichen geschützt. Später wurde er vor allem im angelsächsischen Sprachraum als Gattungsname für lineare aliphatische Polyamide verwendet. Es wurde am 28. Februar 1935 von Dr. Wallace Hume Carothers bei E. I. du Pont de Nemours in Wilmington (Delaware, USA) patentiert. Es war damit die erste synthetische Faser, die vollständig synthetisch (aus Kohlenstoff, Wasser, Luft) hergestellt wurde. Nylon wurde zuerst für Zahnbürsten und nicht für Nylonstrümpfe verwendet. Es wird seit 1938 verkauft.

  Etymologie
Entgegen landläufiger Meinung stammt der Name „Nylon“ nicht von „NY“ (New York) und „Lon“ (London), den ersten Orten, an denen Nylon produziert wurde. 1940 sagte John W. Eckelberry (DuPont), „nyl“ wäre eine wahllose Silbe, und „on“ wäre eine geläufige Endung für Fasern (z. B. „Cotton“). Später (Context, vol. 7, no. 2, 1978) erklärte DuPont, der Name sollte ursprünglich „No-Run“ (eine Anspielung auf „keine Laufmaschen“) lauten, wurde dann aber aus Furcht vor gerichtlichen Auseinandersetzungen wegen falscher Behauptungen geändert. Die Umbenennung von Norun zu Nylon ging über mehrere Zwischenschritte, darunter „Nuron“ und „Niron“ Darüber hinaus existiert als Erklärung für den Namen Nylon auch die These, der Erfinder des Materials, Wallace Carothers, hätte über den Erfolg der Faser mit dem Ausruf „Now You Lousy Old Nipponese“ (oder „Now You Look Old Nippon“) triumphiert - in Schadenfreude, endlich selbst eine Faser als Konkurrenz zur japanischen Naturseide entwickelt zu haben. Den Namen Nylon erhielt die Faser jedoch erst nach Carothers' Tod, so dass dies wohl eine Legende ist, die wahrscheinlich während des 2. Weltkriegs entstand, da es gerade zu dieser Zeit für die Alliierten besonders wichtig war, einen Seidenersatz zur Herstellung von Fallschirmen zur Verfügung zu haben.

Perlon

Perlon ist das Warenzeichen einer 1938 von Dr. P. Schlack für die I. G.-Farbenindustrie AG in Berlin, Deutschland, entwickelte Kunststofffaser. Sie bestand aus Polyamid 6 und wurde als deutsche Alternative zu Nylon (Polyamid 6.6) schnell zum „kriegswichtigen Stoff“ erklärt. Während des Zweiten Weltkriegs wurde Perlon zur Herstellung von Fallschirmen, Borsten zur Reinigung von Waffen und in Flugzeugreifen verwendet. Es wurde ab 1939 unter der Bezeichnung Perlon L vermarktet. Erst 1943 begann die zivile Nutzung für Damenstrümpfe.

Dederon

Dederon (bzw. DEDERON) war der Handelsname von Polyamidfasern in der DDR. „Dederon“-Fasern wurden u. a. im VEB Chemiefaserkombinat „Wilhelm Pieck“ in Rudolstadt hergestellt.

„Dederon“ ist ein nach dem Vorbild „Perlon“ geprägtes Kunstwort, das sich aus DDR und „on“ zusammensetzt.

Besondere Bekanntheit erlangte Dederon durch die berühmten Kittelschürzen und Einkaufsbeutel; auch wurde am 12. März 1963 ein Briefmarkenblock Chemie für Frieden und Sozialismus aus Dederonfolie herausgegeben.

Kompaktes Polyamid

Handelsnamen für nichtfasrige Polyamide sind Akulon (DSM), Anjamid (J&A Plastics), Dinalon (Repol), Durethan (Lanxess), Miramid, Dylamid, Schulamid (A. Schulman GmbH), Technyl (Rhodia S. A.), Ultramid (BASF), Unylon (UNYLON Polymers), Vestamid (Degussa), Zytel (DuPont), DYMID (Hoffmann + Voss GmbH) sowie Sunamid (Poly-Beek GmbH). Diese Materialien können wiederum mit Fasern, meist Glasfasern, verstärkt werden.

Polyamid-Granulate, wie Stanyl PA46 (DSM) werden unter anderem im Spritzguss verwendet.

Eigenschaften

Die meisten technisch bedeutsamen Polyamide sind teilkristalline thermoplastische Polymere und zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit aus, besitzen eine gute Chemikalienbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Viele Eigenschaften der Polyamide werden weitgehend durch die Amidgruppen dominiert, die über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander wechselwirken.

Genaue Werte für die Eigenschaften der Polyamide hängen unter anderem von deren kristallinem Gefüge und insbesondere von deren Wassergehalt ab. Polyamide reagieren auf den Feuchtegehalt der Umgebung mit reversibler Wasseraufnahme oder -abgabe. Dabei wird das Wasser in die amorphen Bereiche des Polyamids eingelagert. Ganz wesentlich hängt die Wasseraufnahme von der Konzentration der Amidgruppen ab. An Umgebungsluft nimmt z. B. PA 6 ca. 2,5-3,5 % Wasser auf, PA 12 aber nur ca. 0,2-0,5 %. Es sind Additive auf Polyolefin-Basis entwickelt worden, um auch im trockenen Zustand hohe Schlagzähigkeit zu gewährleisten. Dieser Effekt ist auch dafür verantwortlich, dass Nylonstrümpfe zumeist im fabrikneuen Zustand am leichtesten Laufmaschen bekommen, wenn sie jedoch die erste Wäsche überstanden haben, viel haltbarer sind.

Im Folgenden sind einige wichtige Eigenschaften für PA6 und PA66 aufgeführt:

¹⁾ Die Glastemperatur sinkt bei zunehmender Feuchtigkeit stark ab und kann dann auch unter 0 °C liegen

Kompakte Polyamide haben einen hohen Verschleißwiderstand und gute Gleiteigenschaften. Durch Faserverbunde mit Glas- oder Kohlefasern lassen sich die mechanischen Eigenschaften weiter verbessern, so dass z. B. Festigkeiten und Schlagzähigkeit auf den Anwendungsfall abgestimmt werden können. Jedoch steigt durch Faserzugabe die Hydrolyseempfindlichkeit der Materialien, da zwischen Matrix und Faser ein mikroskopisch kleiner Spalt verbleibt, über den durch den Kapillareffekt Feuchtigkeit eingezogen wird. In Abhängigkeit zur Schlichte der Glasfaser und der damit verbundenen Anbindung zwischen Faser und Matrix fällt dieser Effekt jedoch unterschiedlich aus.

Erkennung

Polyamid lässt sich auf einfache Weise mit wenigen Hilfsmitteln identifizieren. Am einfachsten ist die Brennprobe. Ein kleiner Abschnitt des zu untersuchenden Kunststoffteils wird entzündet. PA brennt mit gelblicher, etwas unruhiger Flamme, wobei das verbrennende Material etwas schäumt und braunschwarze Ränder bildet. Bläst man die Flamme aus, riecht der Rauch leicht hornartig. PA lässt sich mit Ameisensäure anlösen und damit auch kleben, abhängig vom Polyamid benötigt man unterschiedlichen Konzentrationen (z. B. PA 6 70 %, PA 66 80 %).

Färben von Polyamidfasern

Fasern kommen entweder als spinndüsengefärbtes Material oder als rohweißes Fasermaterial vor. Das rohweiße Fasermaterial kann in verschiedenen Aufmachungsstufen (Flocke, Garn, Stück) eingefärbt werden. Zur Verwendung kommen Säure- bzw. Metallkomplexfarbstoffe. Auch lässt sich Polyamid mit Dispersions- und Direktfarbstoffen färben, die erzielten Echtheiten sind aber in der Regel deutlich schlechter.

In neuerer Zeit kommen auch Reaktivfarbstoffe zum Einsatz, die die Echtheiten von Säure-, Dispers- und Direktfarbstoffen deutlich übertreffen.

Verwendung

Insgesamt wurden 2004 weltweit 6800 kt Polyamide hergestellt. Diese teilen sich wie folgt auf:

Der größte Teil der Polyamidproduktion wird demnach als Synthesefaser für Textilien verwendet. Beispiele sind Angelschnur, Büstenhalter, Dessous, Kittel, künstliche Schwämme, Mähfaden für Rasentrimmer, Nylonstrümpfe, Regenbekleidung, Seile jeder Größe vom Kletterseil bis zur Hochsee-Schlepper-Trosse, Spanndrähte, Sprungtücher für Trampoline, technische Gewebe (Papierherstellung), Tennissaiten, Teppichböden, Sportbekleidung (v. a. Turnhosen und Trainingsanzüge), Militärjacken (z. B. Fliegerjacken, Parka), Techno-Clubwear usw.

Außerdem findet es Verwendung zur Herstellung von unzerbrechlichen Haushaltsgegenständen und technischen Teilen, die sehr abriebfest sein müssen, wie Dübel, Schrauben, Gehäuse, Gleitlager, Isolationsteile im Bereich Elektrotechnik, Kabelbinder, Klebesockel, Knotenstücke für Sanitätszelte, Küchenutensilien (Kellen, Löffel usw.), Maschinenteile (Abdeckungen, Zahnräder, Lager, Laufrollen) und Zahnbürsten-Borsten.

Aufgrund seiner Beständigkeit gegen Schmier- und Kraftstoffe bei Temperaturen bis über 150 °C wird es auch im Fahrzeugbau für Motoranbauteile wie Ansaugsysteme, Kraftstoffleitungen, Motorabdeckungen usw. eingesetzt.

Siehe auch

• Faserverbund
• Leichtbauweise

Literatur

• Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack (Hrsg.): Polyamide, Kunststoff-Handbuch Band 3/4: Technische Thermoplaste. Hanser, 1998, ISBN 3-446-16486-3.
• Shaul M. Aharoni: N-Nylons. John Wiley and Sons Ltd. 1997, ISBN 0-471-96068-3.
• Melvin I. Kohan: Nylon Plastics Handbook. Hanser, 1995, ISBN 3-446-17048-0.
• Richard Vieweg, Alfred Müller (Hrsg.): Polyamide, Kunststoff-Handbuch Band 6. Hanser, 1966
• Hans-Georg Elias, Makromoleküle. Bd. 2 - Technologie. 5. Auflage. Hüthig & Wepf Verlag, 1992, ISBN 3527299599.
• Otto Schwarz, Kunststoffkunde. Vogel Buchverlag, 1988.