Peterson-Olefinierung

Die Peterson-Olefinierung (auch Peterson-Reaktion) ist eine chemische Reaktion eines α-silyl Carbanions 1 mit einem Keton (oder Aldehyd), zum β-Hydroxysilan 2 welches zu einem Alken 3 als Reaktionsprodukt eliminiert.^[1]

Reviews: ^{[2] [3] [4] [5]}

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Reaktionsmechanismus

Die Peterson-Olefinierung ist wichtige Synthesereaktion, da es mit ihr gelingt diastereoselektiv cis- oder trans-Alkene aus β-Hydroxysilanen zu synthetisieren. Aufarbeitung des β-Hydroxysilans mit Säure ergibt das eine Alken, während Aufarbeitung des selben β-Hydroxysilans mit Base das Alken mit entgegengesetzter Stereochemie ergibt.

Basische Eliminierung

Der Einfluss der Base auf das β-Hydroxysilan 1 führt zu einer konzertierten syn-Eliminierung von 2 oder 3. Die Existenz des pentavalenten Silicium-Intermediats 3 wurde postuliert, aber bis heute nicht eindeutig bewiesen.

Saure Eliminierung

Die Behandlung des β-Hydroxysilans 1 mit Säure resultiert über die Protonierung in einer anti-Elimineirung.

Alkylsubstituenten

Trägt das α-silyl-Carbanion nur alkyl-, wasserstoff, oder elektronenspendende Substituenten kann die Stereochemie der Petersonolefinierung kontrolliert werden^[6] , da bei ausreichend niedriger Temperatur die Eliminierung so langsam verläuft, dass das intermediäre β-Hydroxysilan isoliert werden kann.

Einmal isoliert, können die diastereomeren β-Hydroxysilane getrennt werden. Ein Diastereomer wird mit Säure behandelt, während das andere mit Base behandelt wird, so dass man unterm Strich ein Alken diastereoselektiv hergestellt hat. ^[4]

Elektronenziehende Substituenten

Trägt das α-silyl-Carbanion elektronen-ziehende Substituenten ist das β-Hydroxysilan-Intermediat zu instabil um isoliert werdenzu können, es bildet sich umgehend das Alken.

Quellen

1. ↑ Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.
2. ↑ Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58. (Review)
3. ↑ Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398. (Review)
4. ↑ ^{a b} Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223. (Review)
5. ↑ Chan, T.-H. Accts. Chem. Res. 1977, 10, 442. (Review)
6. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.580 (1998); Vol. 73, p.50 (1996). (Article)

siehe auch

• Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
• Tebbe-Reaktion
• Wittig-Reaktion