Phosphabenzol

Phosphabenzol ist ein aromatischer Heterocyclus, welcher neben Kohlenstoff und Wasserstoff ein Phosphoratom enthält. Die Summenformel lautet C₅H₅P. Es ist somit das schwerere Homologe von Pyridin. Andere gebräuchliche Namen sind Phosphinin oder Phosphorin. Phosphabenzol hat eine planare Struktur, welche etwa 88% der Aromatizität des Benzols aufweist. Die P-C Bindungslänge beträgt 173 pm und die C-C Bindungslängen liegen im Bereich von 140 pm.^[1]

Phosphabenzol ist relativ stabil, gering luft- und feuchtigkeitsempfindlich und kann lange unter Inertgasatmosphäre gelagert werden. Im Gegensatz hierzu ist beispielsweise Silabenzol sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich sowie thermolabil. Die Stabilität der Titelverbindung hängt mit den ähnlichen Elektronegativitäten von Kohlenstoff (2,5) und Phosphor (2,1) zusammen.

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Darstellung

Erstmalig wurde ein Phosphabenzolderivat von Gottfried Märkl 1967^[2] synthetisiert, indem aus dem korrespondierenden Pyryliumsalz nach Umsetzung mit verschiedenen Phosphanen wie beispielsweise P(SiMe₃) diese erhalten werden konnten.

Ein Syntheseweg zum nichtsubstituierten Phosphabenzol wurde von Arthur Ashe III 1971 beschrieben.^[3]

Francois Mathey, einer der weltweit führenden Phosphorchemiker, entwickelte die Ashe‘schen Methoden unter Einbeziehung von Übergangsmetallkomplexverbindungen einschließlich Palladium- bzw. Nickel-katalysierter Kopplungsreaktionen weiter.

Eigenschaften und Reaktionen

Obwohl Phosphabenzol das schwere Homologe zum Pyridin ist, gibt es entscheidende Unterschiede dieser Verbindungen. Das freie Elektronenpaar des N im Pyridin ist dessen HOMO, so dass Pyridin über gute σ-Donoreigenschaft verfügt.

Das HOMO und LUMO von Phosphabenzol jedoch sind dessen π und π^* Atomorbitale, außerdem ist das freie Elektronenpaar in einem niedrigeren Energieniveau lokalisiert. Aus diesem Grund fungiert Phosphabenzol eher als σ-Akzeptor- und π-Donorligand.

Pyridin reagiert mit Nucleophilen überwiegend in der C2-Position wegen der höheren Elektronegativität des Stickstoffatoms. Phosphabenzol hingegen bildet mit Nucleophilen λ⁴-Derivate, welche wiederum mit Elektrophilen zu λ⁵-Phosphabenzolen reagieren.^[4]

Homologe des Phosphabenzols

Vom Pyridin und Phosphabenzol sind die homologen Verbindungen schwererer Elemente bekannt. Allen ist ihre Aromatizität gemeinsam. Die Stabilität nimmt mit der Ordnungszahl des Heteroatoms ab. Nachfolgend sind die Bindungslängen der Pyridin-Homologen veranschaulicht:

Die mit steigender Ordnungszahl zunehmende Instabilität hängt damit zusammen, dass eine [4+2] Cycloaddition bevorzugt schon bei niedrigen Temperaturen abläuft und die Isolierung der Reinsubstanzen z.T. unmöglich gestaltet.

Bei elektrophilen Substitutionsreaktionen wie Halogenierung, Acylierung usw. verhält sich Phosphabenzol wie andere aromatische Verbindungen.

Eine Zusammenstellung von Eigenschaften, Synthesen und Reaktionen der Homologen Phosphabenzol und Arsabenzol lieferte Märkl^[5] 1982.

Übergangsmetallkomplexe

Vom Phosphabenzol sind viele Übergangsmetallkomplexe bekannt. Zu diesen gehören auch gemischte Phosphacen/Phosphabenzo-Liganden, die von Mathey^[6] untersucht wurden. Phosphabenzol-Rhodium-Systeme scheinen bei der Hydroformylierung von terminalen wie internen Olefinen den herkömmlichen Katalysatoren überlegen zu sein.^[7]

Der Marburger Organometallchemiker und Buchautor Ch. Elschenbroich bespricht in seinem Buch weitere Phosphabenzol-Komplexverbindungen, in denen der Ligand sowohl als η¹-, als auch als η⁶-Ligand fungiert. So ist (η¹-C₅H₅P)-Mo(CO)₅ von Ashe bereits 1977 beschrieben worden. Andere Übergangsmetalle bilden eher Komplexe wie beispielsweise (η⁶-R_nC₅H_5-nP)_nCr(CO)_6-n, welches von Nöth 1973 synthetisiert wurde.

Quellen

1. ↑ Trinity University Cheminformatics Site
2. ↑ Märkl, Lieb, Merz: Eine neue Synthese von Derivaten des Phosphabenzols
3. ↑ A. Ashe: Phosphabenzene and Arsabenzene. doi:10.1021/ja00742a038
4. ↑ Ashe III, Smith: The reaction of phosphabenzene, arsabenzene and stibabenzene with methyllithium
5. ↑ Märkl: Phosphabenzol und Arsabenzol. doi:10.1002/ciuz.19820160503
6. ↑ Sava, Mézailles, Maigrot, Nief, Ricard, Mathey, Floch: A Versatile Approach toward Phosphinine-Phosphole-Based and Phosphinine-Phosphaferrocene-Based Tridentate Ligands
7. ↑ Weber: "Phosphorheterocyclen: von Laborkuriositäten zu Liganden in hocheffizienten Katalysatoren

Literatur

• Ch. Elschenbroich, A. Salzer: Organometallchemie. Teubner Taschenbücher Chemie 1990, ISBN 3-519-23501-3
• Louis D. Quin: A Guide to Organophosphorus Chemistry . Wiley-Interscience 2000, ISBN 0-471-31824-8