Phosphol

Phosphol ist eine organische Verbindung mit der chemischen Formel C₄H₅P; es handelt sich dabei um die phosphor-analoge Variante von Pyrrol. Erstmalig wurde ein Phosphol-Derivat 1953 entdeckt, Pentaphenylphosphol folgte 1959. Die Synthese der Titelverbindung wurde 1987 beschrieben.^[1]

Im Gegensatz zu anderen Fünfringheterozyklen wie Pyrrol, Thiophen und Furan weist Phosphol keine Aromatizität auf, da der Phosphor sein freies Elektronenpaar nicht den π-Elektronenpaaren innerhalb des Ringes zwecks Delokalisation zur Verfügung stellt.

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Darstellung

Allgemein werden Phosphole mittels McCormack-Reaktion^[2] aus Butadienen und Dichlorphosphanen dargestellt.

Im gezeigten Beispiel kann man den Phenylring anschließend mit Butyllithium abspalten.

Eigenschaften

Die so erhaltenen Phospholidanionen dimerisieren bei Protonierung. Diese Dimerisation lässt sich durch Erhitzen rückgängig machen und man erhält das thermodynamisch stabilere exo-Dimer in Analogie zu Cyclopentadienen.

Die Charakterisierung des Phosphols kann wegen der Dimerisation nur bei tiefen Temperaturen mittels ³¹P{¹H}-NMR erfolgen.^[3] Die chemische Verschiebung liegt für das Anion bei +76,6ppm, für das Phosphol bei −49,2ppm mit einer ¹J_PH Kopplungskonstanten von 234 Hz in THF.

Weitere physikalische Daten wie Siedepunkt, Schmelzpunkt, etc. oder toxikologische Eigenschaften sind daher nicht bekannt.

Übergangsmetallkomplexe

In Analogie zu anderen Metallocenen kann man aus Phospholen Phosphacene herstellen.^[4]

Vom Phospholylligang (phosphacyclopentadienyl) und dessen Derivaten sind viele andere Übergangsmetallkomplexe bekannt.^[5][6] Die Liganden (L) treten hierbei als 2, 3, 4, 5 oder in anionischer Form auch als 6-Elektronendonatoren auf, von völliger Lokalisation der Ring-π-Elektronen bei endständigen Komplexen wie L-M(CO)_n z. B. [(CO)₅W(PC₄H₂Me₂){η⁵-W(CO)₅)}]^[7] über metallverbrückte 3-Elektronenliganden (µ-L)M₂(CO)₈ z. B. (µ-PC₄H₂Me₂)Mn₂(CO)₈^[8] bis zu völliger Delokalisation als η⁵-Ligand in η⁵-(Me₂C₄H₂P)W(CO)₃I^[9] oder im Phosphacen.

Quellen

1. ↑ Fagan, Nugent: 1-Phenyl-2,3,4,5-Tetramethylphosphole. 1992
2. ↑ W. B. McCormack: U.S. Pat. 2.663.736 and 2.663.737
3. ↑ Charrier, Bonnard, Lauzon, Mathey: Proton 1,5 shifts in P-unsubstituted 1H-phospholes. Synthesis and chemistry of 2H-phosphole dimers. J. Am. Chem. Soc. 1983, Vol 105, No 23, 6871ff
4. ↑ F. Mathey, A. Mitschler, R. Weiss: Phosphaferrocene. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3537–3538
5. ↑ Abel, Clark, Trowers:η-Tetraphenylphospholyl and η-tetraphenylarsolyl derivatives of manganese, rhenium, and iron. 1979
6. ↑ Holand, Mathey, Fischer, Mitschler: Preparation of 3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-biphospholyl and its reactions with iron and cobalt carbonyls. 1983
7. ↑ Holland, Mathey, Fischer: Stabilization of 2H-Phospholes by Complexation. 1984
8. ↑ Flörke, Krampe, Haupt: Bis(µ-3,4-dimethylphosphol-1-yl)bis(tetracarbonylmanganese). 1998
9. ↑ Holand, Mathey: Synthesis and x-ray crystal structure analysis of (η⁵-3-4-dimethylphospholyl)tricarbonyl-iodotungsten. Polyhedron 5(9), 1986, 1413–1421

Weiterführende Literatur

• Louis D. Quin: A Guide to Organophosphorus Chemistry. John Wiley & Sons, 2000, ISBN 0-471-31824-8