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PolarografieDie Polarografie (ein Sonderfall der Voltammetrie) ist ein elektrochemisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Analyse von chemischen Elementen und Verbindungen, vor allem Ionen und Molekülen in einer Lösung. Während bei der Voltammetrie mit stationären Elektroden gearbeitet wird, werden bei der Polarographie Quecksilbertropfelektrode eingesetzt. Sie wurde 1922 von Jaroslav Heyrovský entwickelt und beruht auf der Messung des Elektrolysestroms an einer Quecksilbertropfelektrode. Mit Hilfe der Polarografie ist es möglich, auch unedle Metalle wegen der großen Überspannung von Wasserstoff an Quecksilber bei stark negativen Potentialen elektrolytisch abzuscheiden und den dabei fließenden Strom zu messen. Dieser stellt das analytische Signal dar. Denkbar wäre unter Umständen, die abgeschiedenen Metalle zusätzlich gravimetrisch zu bestimmen. Weiteres empfehlenswertes FachwissenAufbauDie Quecksilbertropfelektrode besteht aus einem Quecksilberreservoir und einer Kapillare, aus der Quecksilbertropfen in die zu untersuchende Lösung fallen. Sie ist eine ideal polarisierbare Elektrode, d.h., man kann ihr ein elektrisches Potenzial aufprägen, ohne dass es zu einem Ladungsdurchtritt kommt, vorausgesetzt, in der Lösung befinden sich keine oxidierbaren oder reduzierbaren Substanzen. Wenn dies aber doch der Fall ist, kommt es zum Ladungsdurchtritt, die Substanz depolarisiert die Messelektrode (die Quecksilbertropfelektrode, auch Arbeitselektrode) und es fließt ein Strom. Die Gegenelektrode ist nicht polarisierbar, z.B. eine Normalkalomelelektrode oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. In der einfachen Zwei-Elektroden-Anordnung übernimmt die Gegenelektrode auch die Funktion der Referenzelektrode. Günstiger ist eine Drei-Elektroden-Anordnung. Hier wird der Elektrolysestrom von einer Gegenelektrode aus Edelmetall oder Kohlenstoff aufgenommen, während die Referenzelektrode stromlos bleibt. Die Vorteile liegen in der längeren Haltbarkeit der Referenzelektrode und geringeren Störungen des angelegten Potentials. Bei der Messung wird eine zeitlich linear veränderliche Spannung vorgegeben und der entstehende Strom registriert. Wenn ein Stoff in der Lösung eine Durchtrittsreaktion verursacht, kommt es zu einem Stromanstieg, d.h. in der Strom-Spannungs-Kurve tritt eine Stufe auf. Die Lage des Potentials auf halber Höhe dieser Stufe (Halbstufenpotential) ist für jede chemische Spezies charakteristisch, womit eine qualitative Analyse möglich ist. Die Höhe der Stufe (also der Strom) hängt mit der Konzentration des Stoffes in der Lösung über die Ilkovič-Gleichung zusammen. Sie lautet
Diffusionsstrom: Der Analyt diffundiert zur Arbeits-(Mess-)elektrode. Dadurch kann je Zeit nur eine konstante Stoffmenge an der elektrischen Reaktion teilnehmen. Diffusionsgrenzstrom: Gleich wie bei Diffusionsstrom. Dieser tritt auf, wenn zu wenige Ionen anwesend sind. Der gemessene Strom hängt dann von der Diffusionsgeschwindigkeit und nicht von der Konzentration ab! Halbstufenpotential: Die halbe Höhe der Depolarisationpotential-Stufe nennt man Halbstufenpotential. Sie ist eine charakteristische Größe für die Art des Depolarisators (Analyten) im gewählten Leitelektrolyt. Die Anwendbarkeit der Polarografie wird durch einige Faktoren beschränkt, wie z.B. dem Auftreten eines kapazitiven Stromes, der zu einem Störsignal führt, der die Nachweisgrenze heraufsetzt. Außerdem treten Tropfenzacken und so genannte polarographische Maxima (wenn der Strom aus verschiedenen Gründen über den Grenzstrom ansteigt) auf. MethodenDiese Probleme sowie die Anforderung höherer Auflösung und Genauigkeit hat zu verschiedenen verbesserten Polarografiemethoden geführt:
Diese Methoden können teilweise weiter unterteilt werden. Siehe auchClark-Elektrode, Voltammetrie, Überspannung, Konzentrationspolarisation |
Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Polarografie aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar. |