Zement

Zement (v. lat.: caementum = Bruchstein, Baustein) ist ein hydraulisches Bindemittel für die Baustoffe Mörtel und Beton.

Es ist ein anorganischer, nichtmetallischer, feingemahlener Stoff, der nach dem Anrühren mit Wasser infolge chemischer Reaktionen mit dem Anmachwasser selbständig erstarrt und erhärtet und nach dem Erhärten auch unter Wasser fest und raumbeständig bleibt.

Chemisch betrachtet ist Zement hauptsächlich kieselsaures Calcium mit Anteilen an Aluminium und Eisen, das als kompliziertes Stoffgemisch vorliegt. Im Allgemeinen enthält er auch Anteile an Sulfaten.

Portlandzement ist ein meist graues Pulver, welches in großindustriellen Prozessen aus den Rohmaterialien Kalkstein, Ton, Sand und Eisenerz hergestellt wird. Wichtigstes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Mörtel und Beton, also das Verbinden natürlicher oder künstlicher Zuschläge zu einem festen Baustoff, der üblichen Umwelteinwirkungen gegenüber dauerhaft ist. Aufgrund der hohen Festigkeit und Dauerhaftigkeit von Beton ist Zement weltweit eines der wichtigsten Bindemittel.

Daneben dient Weißzement als Dyckerhoff-Weiß als Pigment.

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Bezeichnung und Geschichte

Die Bezeichnung Zement geht auf die Römer zurück, die ein betonartiges Mauerwerk aus Bruchsteinen mit gebranntem Kalk als Bindemittel opus caementitium nannten und bereits 118 bis 125 n. Chr. beim Bau des Pantheon in Rom einsetzten . Später wurden mit cementum, cimentum, cäment und cement die Zusatzstoffe, vulkanische Asche und Ziegelmehl, bezeichnet (Puzzolan, Traß), die man dem gebrannten Kalk zusetzte, um ein hydraulisches Bindemittel zu erhalten. Die Bedeutung des Tongehalts für die hydraulischen Eigenschaften des Zements wurde von dem Engländer John Smeaton (1724-1792) entdeckt, die Bedeutung des Sinterns hat anscheinend als erster Isaac Charles Johnson (1811-1911) im Jahr 1844 erkannt.

1838 wurde von dem Ulmer Apotheker Dr. Ernst Gustav Leube und seinen Brüdern in Ulm das erste deutsche Zementwerk gegründet. Der erste deutsche Portlandzement nach englischem Vorbild wurde 1850 in Buxtehude hergestellt. Die Grundlage für die Herstellung des Portlandzements in Deutschland hat Hermann Bleibtreu (1824-1881) geschaffen, der auch zwei Zementwerke in Züllchow bei Stettin (1855) und in Oberkassel bei Bonn errichtete. Entscheidenden Einfluss auf die weitere Entwicklung hatte Wilhelm Michaelis (1840-1911). In seinem 1868 erschienenen Buch mit dem Titel Die hydraulischen Mörtel machte er als erster genaue Angaben über die günstigste Zusammensetzung des Rohstoffgemischs.

Herstellungsprozess

 Zement wird heute in modernen Zementwerken in einem kontinuierlichen Prozess aus überwiegend natürlichen Rohstoffen nach dem im folgenden beschriebenen Trockenverfahren hergestellt. Dabei erreichen die Anlagen eine Leistung von 3.000 bis 10.000 Tonnen Klinker pro Tag. Vorgänger des Trockenverfahrens waren Nass- und Halbnassverfahren, bei denen die Rohstoffe im nassen Zustand vermahlen und gemischt wurden. Wegen des hohen Energieaufwands beim anschließenden Trocknen sind diese Verfahren heute jedoch in der Regel nicht mehr konkurrenzfähig.

Die Rohstoffe (in der Regel Kalkstein, Ton, Sand und Eisenerz) werden in Steinbrüchen abgebaut, in Brechern vorzerkleinert und in das Zementwerk befördert. In einer Rohmühle werden alle Rohmaterialien zusammen vermahlen und gleichzeitig getrocknet. Das dabei entstehende Rohmehl wird dann in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von ca. 1450 °C zu sogenanntem Klinker gebrannt, welcher dann in einem Kühler auf eine Temperatur von unter 200 °C heruntergekühlt wird. Die entstehenden graubraunen Granalien werden anschließend in einer Kugelmühle zusammen mit Gips oder Anhydrit zum fertigen Produkt, dem Zement, vermahlen. Diese Zementsorte nannte der Engländer Joseph Aspdin in seinem Patent von 1824 Portland-Cement. Die Bezeichnung lehnte sich an den Portland-Stein an, einen Kalkstein, der auf der Halbinsel Portland an der englischen Kanalküste als Werkstein abgebaut wurde und den aus Portlandzement gefertigten Kunstprodukten farblich ähnlich war.

Durch die Zumahlung von unterschiedlichen Zusatzstoffen wie Hüttensand, Puzzolan, Flugasche und Kalkstein können Zemente mit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.

Hydraulische Eigenschaften

Zement ist, im Gegensatz zu Kalkmörtel, ein hydraulisches Bindemittel. Als hydraulisch werden Stoffe angesehen, die sowohl an der Luft als auch unter Wasser erhärten und auch beständig sind. Diese Eigenschaften erfüllt Zement. Er erhärtet nicht wie Kalk unter Aufnahme von Kohlenstoffdioxid aus der Luft, sondern reagiert mit Wasser unter Bildung unlöslicher, stabiler Verbindungen. Diese Verbindungen, die Calciumsilikathydrate, bilden feine nadelförmige Kristalle aus, welche sich untereinander verzahnen und so zur hohen Festigkeit eines Zementes führen. Diese Eigenschaften machen Zement zu einem Bindemittel, das den hohen Anforderungen im Baubereich entspricht.

Zusammensetzung und Eigenschaften

Portlandzement, hergestellt durch die Vermahlung von Klinker und Gips bzw. Anhydrit, besteht chemisch gesehen aus circa 58 bis 66% Calciumoxid (CaO), 18 bis 26% Siliziumdioxid (SiO₂), 4 bis 10% Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 2 bis 5% Eisenoxid (Fe₂O₃). Beim Brennprozess im Drehrohrofen bilden sich aus diesen Hauptbestandteilen Mineralien, die für die besonderen Eigenschaften von Zement von entscheidender Bedeutung sind. Die wichtigsten dieser Verbindungen sind das Tricalciumsilikat (3 CaO × SiO₂), das Dicalciumsilikat (2 CaO × SiO₂), das Tricalciumaluminat (3 CaO × Al₂O₃) und das Tetracalciumaluminatferrit (4 CaO × Al₂O₃ × Fe₂O₃).

Außer der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung ist auch die Feinheit eines Zementes ausschlaggebend für seine Eigenschaften. Grundsätzlich kann gesagt werden, dass ein Zement der feiner ist, auch eine höhere Festigkeit entwickelt. Die spezifische Oberfläche (auch als Blaine bezeichnet) dient als Maß für die Feinheit und liegt normalerweise zwischen 2500 und 5000 cm²/g. Die in Europa gültige Norm für Zemente, die EN 197, unterscheidet zwischen drei verschiedenen Festigkeitsklassen (32,5, 42,5 und 52,5 MPa bzw. N/mm²), welche wiederum in langsam- und schnellerhärtende (r = rapid) Zemente unterteilt ist, und fünf verschiedene Arten (CEM I = Portlandzement, CEM II = Portlandkompositzement, CEM III = Hochofenzement, CEM IV = Puzzolanzement, CEM V = Kompositzement).

Um Verwechselungen insbesondere auf der Baustelle vorzubeugen, sind den Zementen in Deutschland Kennfarben beim Papier der Zementsäcke und dem Aufdruck zugeordnet.

Die Qualität und Zusammensetzung eines Zementes wird heute ständig im Labor überwacht. Dazu werden in regelmäßigen Abständen automatisch Proben aus der laufenden Produktion entnommen und mit modernen Analysenmethoden hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Dadurch wird gewährleistet, dass auch bei schwankenden Rohstoffeigenschaften ein durchgängig konstantes Produkt hergestellt werden kann.

Hydratation und Festigkeitsentwicklung

Das Erstarren und Erhärten des Zements beruht auf der Bildung wasserhaltiger Verbindungen, die bei der Reaktion zwischen den Zementbestandteilen und dem Anmachwasser entstehen. Im Allgemeinen reagiert der Zement in einem verhältnismäßig wasserarmen, plastischen Gemisch mit Wasserzementwerten zwischen etwa 0,3 und 0,6. Die Reaktion wird als Hydratation, die Reaktionsprodukte werden als Hydrate oder Hydratphasen bezeichnet. Eine Folge der unmittelbar einsetzenden Reaktionen ist ein Ansteifen des Zementleims, das anfangs noch sehr gering ist, sich aber mit der Zeit verstärkt. Erreicht das Ansteifen des Zementleims ein bestimmtes Maß, so spricht man vom Beginn des Erstarrens. Die zeitlich anschließende weitere Verfestigung des Zementleims gilt als Erstarren, die danach fortschreitende Verfestigung wird Erhärten genannt.

Ursache des Ansteifens, Erstarrens und Erhärtens ist die Bildung eines mehr oder weniger starren Gefüges aus Hydratationsprodukten, das den wassergefüllten Zwischenraum zwischen den Feststoffpartikeln des Zementleims, Mörtels oder Betons ausfüllt. Der zeitliche Verlauf, nicht jedoch die Art der Hydratationsprodukte, hängt daher in sehr starkem Maß von der Größe des Zwischenraums ab, d. h. vom Wasserzementwert. Die festigkeitsbildenden Hydratationsprodukte sind bei den silicatischen Zementen in erster Linie Calciumsilicathydrate und beim Tonerdezement Calciumaluminathydrate. Weitere Hydratationsprodukte sind Calciumhydroxid, Calciumferrithydrate, sulfathaltige Hydrate und verwandte Verbindungen, Hydrogranat und Gehlenithydrat. Silicatische Zemente bestehen zu über 70 M.-% aus Calciumsilicaten oder silicatischen Bestandteilen. Daher kommt der Hydratation dieser Verbindungen und den Eigenschaften der dabei entstehenden Calciumsilicathydrate besondere Bedeutung zu. Da die Calciumsilicathydrate CaO-ärmer als die Calciumsilicate des Zementklinkers sind, bildet sich bei der Hydratation des Portlandzements außerdem Calciumhydroxid. Alle Zemente enthalten als wesentliche Bestandteile auch Aluminium- und Eisenoxide sowie Sulfate, daher bilden sich auch Calciumaluminathydrate, Calciumferrithydrate und sulfathaltige Verbindungen sowie auch komplexere Hydratationsprodukte. Der pH-Wert der Porenlösung nimmt vergleichsweise hohe Werte an und ist für die meisten Hydratationsreaktionen von besonderer Bedeutung.

Kurz nach dem Kontakt mit Wasser setzt eine kurze, intensive Hydratation ein (Prä-Induktionsperiode), Calciumsulfate gehen teilweise und Alkalisulfate nahezu vollständig in Lösung. Aus der Reaktion von Calcium- und Sulfationen mit Tricalciumaluminat bilden sich auf den Oberflächen der Klinkerpartikel kurze, hexagonal säulenförmige Ettringitkristalle. Daneben kommt es, ausgehend vom Tricalciumsilicat, zur Bildung von ersten Calciumsilicathydraten (CSH) in kolloidaler Form. Durch die Bildung einer dünnen Lage von Hydratationsprodukten auf den Klinkerpartikeln verebbt diese erste Hydratationsperiode, und die Ruheperiode oder Induktionsperiode, während der praktisch keine weitere Hydratation stattfindet, beginnt. Die ersten Hydratationsprodukte sind noch zu klein, um den Raum zwischen den Zementpartikeln zu überbrücken und ein festes Gefüge aufzubauen. Damit bleiben die Zementpartikel noch gegeneinander beweglich, d. h. die Konsistenz des Zementleims ist nur wenig steifer geworden. Das Erstarren des Zementleims beginnt nach etwa ein bis drei Stunden, wenn sich erste, noch sehr feine Calciumsilicathydratkristalle auf den Klinkerpartikeln bilden. Nach Abschluss der Ruheperiode setzt erneut eine intensive Hydratation der Klinkerphasen ein. Diese dritte Periode (Beschleunigungsperiode) beginnt nach etwa vier Stunden und endet nach 12 bis 24 Stunden. Dabei baut sich ein Grundgefüge auf, bestehend aus CSH-Faserbüscheln bzw. CSH-Blattstrukturen, plattigem Calciumhydroxid und in die Länge wachsenden Ettringitkristallen. Durch die größeren Kristalle werden die Räume zwischen den Zementpartikeln überbrückt. Im weiteren Hydratationsverlauf nimmt die Verfestigung stetig zu, jedoch mit reduzierter Hydratationsrate. Das Gefüge verdichtet sich dabei und die Poren werden zunehmend ausgefüllt. Die chemischen Reaktionen der Klinkerphasen mit dem Anmachwasser lassen sich vereinfacht wie folgt darstellen:

C3S: 2 (3CaO.SiO₂) + 6 H₂O → 3CaO.2SiO₂.3H₂O + 3 Ca(OH)₂

C2S: 2 (2CaO.SiO₂) + 4 H₂O → 3CaO.2SiO₂.3H₂O + Ca(OH)₂

C3A: 3CaO.Al₂O₃ + 12 H₂O + Ca(OH)2 → 4CaO.Al₂O₃.13H₂O

C4AF: 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃ + 13 H₂O → 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃.13H₂O

Die Hydratationsprodukte bilden sich nicht gleichzeitig, sondern entsprechend ihrer Reaktionsfähigkeit mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und nach unterschiedlicher Dauer. Der Übergang von Erstarren zum Erhärten erfolgt “fließend“.

Spezialzemente

Die hohen Anforderungen der Bauindustrie an den Baustoff Beton - und somit auch an das Bindemittel Zement - machen es notwendig, Zemente mit speziellen chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen. Dies geschieht durch die Zumahlung verschiedener Stoffe wie Hüttensanden, Puzzolan, Flugasche oder Kalkstein in unterschiedlich großen Mengen. Diese Zemente mit besonderen Eigenschaften beeinflussen die Hydratationsgeschwindigkeit (Zement mit niedriger Hydratationswärme (LH)), die Beständigkeit gegen chemische Stoffe (Zement mit hohem Sulfatwiderstand (HS)) oder Zement mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt (NA)) oder auch die Verarbeitbarkeit und Festigkeit des Zementes.

Außer normalen grauen Zementen gibt es auch Weißzemente. Diese werden aus sehr eisenarmen Rohstoffen hergestellt (Fe₂O₃-Gehalt < 0,1%) und hauptsächlich für Terrazzo, Sichtbeton und Putz eingesetzt. Weißzement eignet sich nicht nur für hellfarbige Zubereitungen, sondern lässt sich mit Farbpigmenten leichter einfärben als gewöhnlicher grauer Portlandzement. Dies macht man sich insbesondere bei der Herstellung farbiger Terrazzoplatten zunutze.

Thurament ist ein spezieller Zement aus Hochofenschlacke bzw. Hüttensand mit einem Anteil Gips, der in Thüringen hergestellt wird.

Spritzzement - Spritzbindemittel

Umweltfreundliche Spritzzemente bzw. Spritzbindemittel sind schnell erstarrende, umweltverträgliche Bindemittel, die keine Zugabe von Erstarrungsbeschleunigern bei der Herstellung von Spritzbeton erfordern und die rasche Festigkeitsentwicklung des Spritzbetons gewährleisten. Das Prinzip der Spritzzemente bzw. Spritzbindemittel besteht im Wesentlichen darin, dass bei der Herstellung auf die Zumahlung von Rohgips zum Klinker zur Abbindezeitverzögerung verzichtet wird. Die Idee, solche Bindemittel zur Herstellung von Spritzbeton einzusetzen, hatte im Jahre 1983 Robert Keller aus Vils in Tirol. Er führte vergleichende Laborversuche mit Spritzzement einerseits und Zement mit Beschleuniger andererseits durch. In den darauf folgenden Praxisversuchen wurde das Bindemittel optimiert und weiterentwickelt. Auch Forschungsinstitute haben sich mit beschleunigerfreien Spritzzementen bzw. Spritzbindemitteln befasst. Diese Bindemittel wurden bereits auch im Tunnelbau in Österreich und Deutschland eingesetzt.

Umweltschutzaspekte

Bis in die 1960er Jahre galten Zementwerke als "Dreckschleudern", die eine große Menge an Staub und Abgasen in die Umwelt leiteten. Heute hat sich dieses Bild zugunsten der Umwelt verbessert. Durch modernere Filteranlagen ist die Staubemission drastisch gesenkt worden. Ebenso sind durch die Weiterentwicklung der Drehrohröfen und der Feuerungstechnologie der Ausstoß von schädlichen Abgasen wie Schwefeldioxid (SO₂), Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Stickoxiden (NO_x) gesenkt worden. Letztere werden durch sogenannte DeNOx-Verfahren aus den Abgasen entfernt. Weiterhin ein Problem ist die Emission gasförmigen Quecksilbers, das durch die oben genannten Filteranlagen nur unzureichend zurückgehalten wird. Zur Einsparung fossiler Brennstoffe wie Kohle, Erdgas und Erdöl werden zum Teil sogenannte Sekundärbrennstoffe eingesetzt. Diese alternativen Brennstoffe wie Hausmüll (wird in der Schweiz nicht eingesetzt), Autoreifen oder Altöl werden im Zementwerk aufgrund der extrem hohen Temperaturen im Ofen (Flammentemperatur > 2000 °C) ohne die Entstehung schädlicher Abgase verbrannt. In der Schweiz beträgt der Anteil dieser alternativen Brennstoffe mehr als 50 %. In ganz Westeuropa ist man seit Jahren bestrebt, den Anteil sogenannter Sekundärbrennstoffe im Zementwerk bis in die Größenordnung von ca. 70 % zu bringen, d.h. Brennstoffe zu verwenden, deren Entsorgung im Zementwerk von Dritten bezahlt wird, statt für Gas, Kohle oder Öl zahlen zu müssen. Mittlerweile ist z.B. sogar das Verfeuern stückiger Altreifen (ohne voriges Schreddern) möglich geworden. Diese thermische Verwertung von Altreifen steht in der Hierarchie des Abfalls allerdings auf Platz 6 von 7 möglichen. Durch Subventionen für die Verbrennung von Altreifen ist diese Art des "Recyclings" ökonomisch zwar interessant, ökologisch sprechen aber viele Argumente dagegen. Z.B. werden u.a. Dioxine aus in den Reifen vorhandenen Materialien freigesetzt, die bei Temperaturen über 800 °C zwar meist verbrennen, aber die Abkühlung der mit Abgasen belasteten Partikel erfolgt nur langsam. Abhängig ist die Dioxinbildung von den in den Reifen vorhandenen Katalysatorstoffen (Chrom, Molybdän, Blei, Stahl, etc.), die je nach Hersteller unterschiedlich und in unterschiedlichen Mengen vorhanden sind und die unterschiedliche katalytische Wirkungen auf die Dioxine haben. Eigentlich müsste bei jedem einzelnen Altreifen entschieden werden, ob seine Zusammensetzung für die thermische Verwertung in der Zementindustrie geeignet oder eher gefährlich ist. De facto sind die Reifen aber nicht gekennzeichnet und ein Aussortieren nicht möglich.

Da ein Großteil der heute produzierten Zemente sogenannte Kompositzemente sind, in denen Klinker durch andere Zumahlstoffe zu gewissen Anteilen ersetzt ist, werden natürliche Rohstoffe geschont. Außerdem handelt es sich bei diesen Zumahlstoffen, beispielsweise beim Hüttensand und der Flugasche, um Rest- und Abfallstoffe aus anderen Industriezweigen. Auch die Wärmeenergiebilanz hat sich durch die intensive Nutzung von Abwärme aus dem Drehrohrofen, beispielsweise zur Mahltrocknung und zum Vorwärmen des Rohmehls, enorm verbessert. Umweltschutzrichtlinien und die damit verbundenen gesetzlichen Emissionsgrenzwerte haben dazu geführt, dass moderne Zementwerke diese Faktoren zunehmend beachten.

Ein sich mit zunehmendem Treibhauseffekt verschärfendes Problem ist allerdings der hohe Ausstoß von Kohlendioxid. Weltweit werden jährlich 1,4 Milliarden Tonnen Zement hergestellt, der im Mittel etwa 60 % CaO enthält. Damit ergibt sich selbst bei optimaler Prozessführung ein Ausstoß von mindestens einer Milliarde Tonne CO₂ oder 4 % des jährlichen CO₂-Ausstoßes.

Verbraucher

Den größten Bedarf an Zement hat die Volksrepublik China. Dort werden ungefähr 45% der weltweiten Produktion verbaut.

Volkswirtschaftlich ist der Jahres-Zementverbrauch pro Kopf der Bevölkerung eine interessante Kenngröße. In Ländern wie Indonesien werden nur ca. 15 bis 20 kg pro Einwohner jährlich benötigt; in Ländern wie Singapur oder den arabischen Ländern kann der Verbrauch mehr als 2.000 kg pro Einwohner im Jahr betragen. Der Verbrauch in Deutschland hat Werte um etwa 350 kg pro Einwohner und Jahr. Der Jahresverbrauch an Zement ist so eine wichtige Kenngröße zur Intensität der Bautätigkeit in einer Region.

Die größten Zementhersteller

Für eine ausführlichere Liste der Produktionsländer siehe Liste der größten Zementhersteller. Weitere Tabellen zu Produktionsdaten findet man hier:

• Industrie - die Hauptproduzenten von: Aluminium, Dünger, Eisen, Kunstfasern, Papier, Stahl
• Bergbau - die Hauptfördernationen von: Bauxit, Blei, Eisenerz, Diamanten, Gold, Kupfer, Platin, Silber, Zink, Zinn

Literatur

• Friedrich W. Locher: Zement : Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf 2000, ISBN 3-7640-0400-2
• Verein Deutscher Zementwerke: Zement-Taschenbuch 2002, 50. Ausgabe, Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf 2002, ISBN 3-7640-0427-4

Verbände

• Verein Deutscher Zementwerke e.V.
• Bundesverband der Deutschen Zementindustrie e.V.
• Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie
• Verband der Schweizerischen Cementindustrie

Eine sehr gute Darstellung der Geschichte: http://www.vdz-online.de/316.html